Концентрация мышьяка в углях изменяется в широких пределах — от 0,3 до 8000 г/т сухого топлива.
В среднем содержание мышьяка колеблется от 10 до 250 г/т (10–250 ppm).
Мышьяк в углях находится в составе органических соединений, а также в составе пиритов и марказитов. Мышьяк является токсичным элементом, загрязняющим окружающую среду при сжигании угля, и технологически вредным элементом при производстве кокса.
При сжигании углей на ТЭЦ содержащийся в них мышьяк образует ортоарсенаты, летящие с дымовыми газами и частично оседающие на частицах летучей золы и поверхностях нагрева в виде AlAsO4, вызывая коррозию последних.
При коксовании углей мышьяк частично летит с отходящими газами и конденсируется в жидких продуктах переработки, а частично остается в коксе. Среднее содержание мышьяка в коксе — 18 ppm. Ограничения по содержанию мышьяка в коксе связаны с требованиями к качеству высокопрочных сталей.
В подавляющем большинстве изученных до сих пор твердых горючих ископаемых содержание мышьяка ниже тех значений, при которых образуются недопустимо высокие количества токсичных соединений в продуктах переработки твердых топлив.
Методы определения мышьяка в углях
Стандартные методы определения мышьяка в твердом минеральном топливе регламентированы в ГОСТ 10478–93 (ИСО 601–81, ИСО 2590–73) «Топливо твердое. Методы определения мышьяка».
Стандарт устанавливает два метода фотометрического определения мышьяка в топливах: по интенсивности окраски мышьяковомолибденовой сини (в диапазонах массовой доли мышьяка от 0,0005% до 0,01%) и метод с использованием диэтилдитиокарбамата серебра.
При возникновении разногласий арбитражным является метод фотометрического определения мышьяка по интенсивности окраски мышьяковомолибденовой сини, сущность которого заключается в разложении навески топлива спеканием со смесью Эшка, отделении мышьяка от мешающих примесей отгонкой в виде трихлорида, поглощении его азотной кислотой и фотометрическом определении мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини.
Навеску аналитической пробы топлива массой от 0,5 до 2,0 г (в зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка в пробе) смешивают с 1 г смеси Эшка и переносят в тигель, после чего содержимое тигля покрывают еще 1 г смеси Эшка. Тигель с навеской пробы помещают в холодную муфельную печь, которую в течение 1 ч нагревают до температуры (800±25) °С. Выдерживают тигель в печи при этой температуре еще 3 ч.
После извлечения тигля из муфельной печи ему дают остыть, после чего переносят содержимое тигля в круглодонную колбу прибора для отгонки мышьяка. Предварительно в колбу вносят 0,3 г сульфата гидразина, 1 г бромида калия и 10 г хлорида натрия. Приставшие к горлышку колбы частицы смывают небольшим количеством дистиллированной воды и соединяют колбу с холодильником, другой конец которого погружен в приемник, содержащий 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Приемник помещают в сосуд с холодной водой.
В колбу приливают 15 см3 разбавленной (1:4) серной кислоты, после чего по каплям добавляют в колбу 10 см3 концентрированной серной кислоты, инициируя взаимодействие хлорида натрия с кислотой, в результате которого образуется хлористый водород. При взаимодействии хлористого водорода с мышьяком (III) образуется летучее соединение AsCl3, которое отгоняется в приемник с азотной кислотой. Для полноты отгонки содержимое колбы кипятят, отгоняя приблизительно 2/3 объема жидкости.
Содержимое приемника выпаривают досуха на песчаной бане, а затем высушивают в течение 10 мин в сушильном шкафу при температуре (125±10) °С. Приливают в приемник 0,8 см3 раствора серной кислоты (5 моль/дм3) и при слабом нагревании растворяют его содержимое. Раствор переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3. Приемник трижды ополаскивают горячей дистиллированной водой (порциями приблизительно по 2 см3), сливая ее в ту же пробирку. Добавляют в пробирку 0,6 см3 раствора молибдата аммония (0,01 г/см3), 0,6 см3 раствора сульфата гидразина (0,0015 г/см3), перемешивая содержимое после добавления каждого реактива. Доливают до метки дистиллированную воду, закрывают пробирку пробкой и тщательно перемешивают содержимое.
Открытую пробирку помещают в кипящую водяную баню так, чтобы часть пробирки, заполненная жидкостью, была погружена в воду. Через 10 мин пробирку вынимают и охлаждают под проточной водой.
Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм при длине волны в интервале 625–750 нм или на спектрофотометре в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм при длине волны 825 нм, используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду.
Содержание мышьяка в растворе, соответствующее измеренной оптической плотности, определяют по градуировочному графику, построенному с помощью стандартного раствора As (V).
Альтернативный метод определения мышьяка с использованием диэтидитиокарбамата серебра в пиридиновом растворе изложен в приложениях к ГОСТ 10478, содержащих переводы ISO 601 и ISO 2590. Эти международные стандарты отменены из-за сложности метода и необходимости работать с пиридином, обладающим токсичностью и неприятным запахом. В связи с этим рекомендуем пересмотреть ГОСТ 10478, исключив приложения 1 и 2.
Взамен отмененных был введен в действие новый международный стандарт ISO 11723:2004 «Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с применением смеси Эшка и образованием гидридов». Стандарт регламентирует альтернативный инструментальный метод определения мышьяка в твердом топливе спеканием навески топлива со смесью Эшка с последующим применением атомно-абсорбционной или атомнофлуоресцентной спектрометрии с гидридной генерацией (ААС ГГ или АФС ГГ). Допускается применять метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
На основе ISO 11723:2004 был подготовлен и введен в действие модифицированный ГОСТ Р 54242–2010 (ИСО 11723:2004) «Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего мышьяка и селена».
Сущность этого метода заключается в сжигании навески твердого топлива со смесью Эшка в окислительной атмосфере при (800±10) °С до полного окисления сгораемых веществ. Соединения мышьяка извлекают из остатка от сжигания раствором соляной кислоты, а затем восстанавливают с образованием газообразных гидридов в аппарате для получения гидридов, соединенном со спектрометром. Для восстановления мышьяка используют раствор иодида калия, а для образования гидридов добавляют борогидрид натрия.
Соединения мышьяка в гидридах определяют методом атомно-абсорбционной (ААС ГГ) или атомно-флуоресцентной (АФС ГГ) спектрометрии, используя аналитическую линию мышьяка 193,7 нм. Допускается применять метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).
В настоящее время действует второе издание ISO 11723:2016. При пересмотре в текст первого издания были внесены минимальные изменения (см. § 13.3, раздел для стандартизаторов).
