Микроэлементы* содержатся в органической и минеральной частях углей. Однако промышленный интерес представляют элементы, связанные с органической массой углей. Актуальность изучения ценных и токсичных микроэлементов в твердых топливах определяется тем, что в многотоннажных процессах топливного и технологического использования углей происходит распределение микроэлементов в продукты переработки углей и в окружающую среду [21].
* Вместо термина «микроэлементы» часто употребляют словосочетание «малые элементы» и элементы-примеси.Накопление микроэлементов в угольных пластах происходило, в основном, на стадии торфообразования и раннего диагенеза и было обусловлено поглощением их из вод, поступающих в торфяник или пласт.
Обширная информация о составе и концентрации микроэлементов в углях России собрана в справочнике «Ценные и токсичные элементы в товарных углях России» [22]. Помимо банка данных, включающих результаты анализа 13,5 тыс. товарных проб на 20–25 элементов, в справочнике приведены величины чувствительности количественных и полуколичественных методов определения сорока элементов, а также порог токсичности содержаний 16 микроэлементов в углях и минимальные содержания 40 элементов, которые определяют промышленную значимость углей как источников этих элементов.
В монографиях [21–24], наряду с анализом и обобщением современной информации по содержанию и генезису микроэлементов в углях, золах и углевмещающих породах разных стран, приведены многочисленные ссылки (общая библиография составляет более 1500 названий) на методы определения элементов-примесей, применяемые в лабораториях мира [23].
В монографии [24] рассматриваются вопросы, связанные с оценкой горючих ископаемых как сырьевой базы потенциально ценных микроэлементов, технологией их извлечения и защитой окружающей среды от потенциально токсичных микроэлементов, выделяющихся в процессах добычи и переработки каустобиолитов. Практические результаты по получению из горючих ископаемых таких микроэлементов как германий, уран и ванадий были получены в середине ХХ века.
Для детального и оперативного определения состава и содержания микроэлементов в углях и продуктах их переработки требуются количественные инструментальные, высокопроизводительные аналитические методы. В настоящее время для этих целей применяют физико-химические методы исследования: спектральные, спектрофотометрические, радиометрические, активационные, рентгенофлуоресцентные и атомно-абсорбционные, причем выбор того или иного метода зависит от особенностей свойств определяемых элементов и целей исследования.
В табл. 13.3 приведены инструментальные методы, применяемые для определения микроэлементов в твердых топливах, с их полными и сокращенными названиями на русском и английском языках.
За время между выходом в свет первого и второго издания книги многие инструментальные методы количественного определения микроэлементов были стандартизованы и гармонизированы с требованиями международных стандартов ИСО и стандартов США. Регламентированные стандартные методы доступны, надежны, хорошо воспроизводимы и точны.
Сущность методов определения микроэлементов в твердых топливах заключается в количественном извлечении микроэлементов из пробы (разложение или минерализация пробы угля), переводе их в раствор и определении содержания микроэлементов в полученном растворе подходящими химическими или инструментальными физико-химическими методами.
Для оказания помощи в выборе методов, подходящих для определения содержания микроэлементов в твердых топливах, разработан ГОСТ Р 54239–2018 (ИСО 23380:2013) «Топливо твердое минеральное. Выбор методов определения микроэлементов», модифицированный по отношению к соответствующему международному стандарту.
Информация о стандартных методах определения микроэлементов в твердых топливах и их золах приведена в табл. 13.4. Некоторые из этих методов предназначены также для определения основных элементов зол углей (макроэлементов).
В табл. 13.4 собраны действующие в настоящее время в Российской Федерации стандарты на методы определения микроэлементов в твердых топливах, включая хлор, хотя хлор, строго говоря, не относится к микроэлементам.
В табл. 13.4 включен ГОСТ 32983, в котором регламентирован метод определения Na, K, Ca, Fe, Mg, растворимых в разбавленной соляной кислоте. При изучении форм нахождения этих металлов в углях было обнаружено, что часть этих металлов входит в состав алюмосиликатов, а другая — в состав хлоридов, карбонатов, гуматов, причем первая не экстрагируется разбавленным раствором соляной кислоты, а вторая — переходит в раствор при кипячении [17].
Na, K, Ca, Fe и Mg относят к макроэлементам (§ 13.2). Содержание в угле растворимых форм этих металлов составляет менее 1%, поэтому перечисленные элементы условно можно отнести к микроэлементам и использовать для их определения в экстракте метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).
Метод был разработан для целей энергетики, так как присутствие в углях хлоридов щелочных металлов затрудняет сжигание, а на шлакующую способность углей влияет не общее количество металлов в топливе, а массовая доля металлов, растворимых в соляной кислоте.
Как видно из табл. 13.4, в половине стандартов (8 из 16-ти) определение микроэлементов проводят в золах твердых топлив. Озоление навесок — наиболее распространенный метод разложения горючих ископаемых. Выбор метода разложения и условий озоления зависит от летучести микроэлементов, т. е. от их способности образовывать газообразные соединения при озолении [17, 21].
Стандартный метод озоления при (815±10) °С используют при определении нелетучих микроэлементов (барий, стронций, цинк). Летучие микроэлементы (германий, ртуть, сурьма, селен, кадмий и др.) в этих условиях теряются почти полностью, другие — частично.
Для предотвращения образования газообразных соединений малых элементов необходимо проводить озоление при температурах не более 500–550 °С в токе воздуха (приоткрытая дверца муфеля) с невысокой скоростью подъема температуры (не более 4–4,5 °С/мин). Такая методика озоления была разработана применительно к определению германия, и стандартизована.
Аналогичные условия озоления при 500 °С были рекомендованы ИСО для определения галлия, молибдена, свинца и бериллия [21].
В целях уменьшения потерь летучих микроэлементов при озолении топлив и для их сохранения в продуктах сжигания топлив озоление заменяют другим способом разложения, например, спеканием со смесью Эшка, сжиганием в калориметрической бомбе в присутствии поглотительных растворов, пирогидролизом или разложением смесью концентрированных кислот (HCl, HNO3, HF).
Переведение определяемого элемента из зольного остатка в раствор проводят разложением золы смесью концентрированных кислот (HCl, HNO3, HF) или сплавлением навески золы с флюсами, после чего сплав может быть растворен в разбавленных кислотах или использован как твердый излучатель при спектрометрическом определении.
Из табл. 13.4 видно, что методы подготовки проб для атомно-абсорбционного (ААС), рентгенофлуоресцентного (РФА) и других методов анализа индивидуальны и существенно отличаются друг от друга.
Общие требования к стандартным методам определения микроэлементов
Применение новейших разработок в этой области позволяет автоматизировать управление приборами, проводить градуировку, рассчитывать градуировочные характеристики, вычислять результаты определения, вносить матричные и другие поправки, выводить на дисплей, распечатывать результаты анализа и другие данные.
В ИСО/ТК 27 продолжаются работы по пересмотру и разработке международных стандартов на методы определения микроэлементов в твердых топливах. В 2016 г. были введены в действие вторые издания трех международных стандартов:
— ISO 11723:2016 «Твердые минеральные топлива. Определение мышьяка и селена. Метод с применением смеси Эшка и образованием гидридов»; — ISO 11724:2016 «Твердые минеральные топлива. Определение общего фтора в угле, коксе и летучей золе»; — ISO 15237:2016 «Твердые минеральные топлива. Определение содержания общей ртути в угле».При пересмотре первых изданий этих международных стандартов в текст были внесены «минимальные изменения».
Для стандартизаторовУказание в предисловии международного стандарта на то, что при пересмотре предыдущего издания этого стандарта внесены «минимальные изменения» (minor items), как правило, означает, что эти издания идентичны и отличаются лишь годом издания.
Это утверждение справедливо, например, по отношению к ISO 15237:2016 (второе издание). Действующий в России ГОСТ 32980–2014 (ISO 15237:2003) гармонизирован с первым изданием этого международного стандарта 2003 года. В соответствии с ГОСТ 1.2–2015 необходимо пересмотреть ГОСТ 32980–2014 и гармонизировать его со вторым изданием ISO 15237.
Поскольку при пересмотре ГОСТ 32980–2014 в него должны быть внесены, по существу, не изменения, а исправления (год издания на титульном листе, в Предисловии и на первой странице основного текста стандарта), такой пересмотр можно было бы провести по правилам внесения поправок, т. е. по упрощенной процедуре, сэкономив время и деньги.
Желательно предусмотреть такую процедуру пересмотра стандарта и внести соответствующее положение в ГОСТ 1.2–2015.
Для экологического контроля стандартные методы анализа весьма трудоемки, длительны и дороги. Для этих целей желательно использовать приборы для экспресс-определения без специальной подготовки пробы. В настоящее время стандарты на такие методы отсутствуют.
Анализатор фирмы LECO (США) (модель AMA-254) для экспресс-определения ртути в топливах методом прямого сжигания удовлетворяет требованиям к чувствительности, точности, быстроте и надежности. Время анализа — 5 мин. Оптимальная навеска аналитической пробы угля — 300 мг. Пробы не требуют предварительной подготовки (разложения и переведения в раствор). Навеску топлива сжигают в токе кислорода, пары ртути сорбируются в амальгаторе. При нагреве амальгатора ртуть испаряется и определяется в детекторе ультрафиолетового излучения при λ = 253,7 нм. Предел обнаружения ртути — 0,01 нг.
Прибор имеет два диапазона измеряемых концентраций ртути: от 0,05 до 50 нг и от 40 до 600 нг. Программное обеспечение прибора позволяет автоматически переключать диапазоны в зависимости от концентрации паров ртути и выбирать диапазон градуировочного графика.
Прибор АМА-254 фирмы LECO (США) имеет сертификат соответствия стандарту ISO 9001, подтвержденный Британским институтом стандартов, и сертификат соответствия в Системе сертификации ГОСТ Р.
