Массовая доля хлора в углях колеблется, в основном, в пределах от 0,003 до 0,35%. Значительно большее количество хлора найдено в так называемых соленых углях* (бурых и длиннопламенных). Концентрация хлора в этих углях достигает 1% и выше [21].
* Солеными называют угли, отличающиеся повышенным содержанием соединений натрия и соотношением Na:K ≥ 1 [17]Хлор входит в состав органической и минеральной массы углей. Часть хлора минеральной массы находится в водорастворимой форме, в виде NaCl, хотя во многих случаях зависимость между содержанием хлора и натрия не обнаружена. Хлор содержится также в сорбированном виде, в составе оксихлоридов.
Хлор относится к промышленно вредным элементам, вызывающим коррозию аппаратуры при энергетическом и технологическом использовании углей. Сжигание углей при содержании хлора более 0,3% крайне затруднено. Отмечено отрицательное влияние хлора на процесс коксования и свойства кокса. При содержании менее 0,015% хлор практического влияния на окружающую среду и аппаратуру не оказывает (фоновое содержание) [17].
Методы определения хлора в углях
Стандартные методы определения хлора в твердом минеральном топливе регламентированы в ГОСТ 9326–2002 (ИСО 587–97) «Топливо твердое минеральное. Методы определения хлора».
Сущность методов определения хлора в углях заключается в сжигании углей в муфельной печи со смесью Эшка или в калориметрической бомбе с последующим определением хлора в растворе меркуриметрическим титрованием, или титрованием по Фольгарду, или потенциометрическим титрованием с помощью хлорид-селективного электрода.
При определении хлора с применением смеси Эшка навеску угля сжигают со смесью Эшка в окислительной атмосфере до полного сгорания и превращения хлора в хлориды щелочных металлов. Хлориды экстрагируют раствором азотной кислоты и определяют одним из перечисленных выше способов.
При сжигании навески угля в калориметрической бомбе все операции проводят в соответствии с ГОСТ 147–2013 (ISO 1928:2009) (глава 12). Остаток после сжигания навески и жидкость из бомбы количественно переносят в стакан, тщательно обмывают водой внутренние стенки бомбы, арматуру, крышку, электроды, тигель, собирая промывные воды в тот же стакан. Промывные воды упаривают, фильтруют и определяют в фильтрате хлор меркуриметрическим титрованием.
Максимально допускаемое расхождение между результатами определений, проведенных в одной лаборатории (предел повторяемости), составляет 0,03% абс., в разных лабораториях (предел воспроизводимости) — 0,06% абс.
Метод определения хлора в углях по ГОСТ 9326–2002 (ИСО 587–97) сожжением со смесью Эшка и меркуриметрическим титрованием получил широкое распространение в России при сертификации углей (§ 14.3).
Альтернативный метод определения хлора в углях регламентирован в ГОСТ 33502–2015 «Топливо твердое минеральное. Определение содержания общего хлора сжиганием в калориметрической бомбе с последующим определением в растворе с помощью ион-селективного электрода», модифицированном по отношению к ASTM D4208-13.
Сущность метода заключается в сжигании навески аналитической пробы твердого топлива в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода в присутствии раствора углекислого натрия, поглощающего газообразный хлористый водород.
В растворе, полученном при обмывании внутренних частей калориметрической бомбы, после добавления реагента, поддерживающего ионную силу раствора, определяют содержание хлорид-ионов с помощью хлорид-селективного электрода методом стандартных добавок. Результат испытания представляет собой массовую долю общего хлора в исследуемом твердом топливе.
В настоящее время действующим является еще один альтернативный метод, регламентированный в ГОСТ 29087–91 (ИСО 352–81) «Топливо твердое минеральное. Метод определения хлора сжиганием при высокой температуре». Этот метод практически не применяется в углехимическом анализе из-за сложности, трудоемкости и необходимости работать с оксицианидом ртути (II). По этим причинам ISO 352:1981 был отменен в 2005 г. В связи с этим рекомендуем отменить ГОСТ 29087.
