Теплота сгорания – важнейший показатель качества углей как энергетического топлива. Теплота сгорания характеризует теплоценность углей [2, 3, 5, 19, 20] и является классификационным параметром. Угли подразделяют на виды по величине высшей теплоты сгорания на влажное беззольное состояние.
Теплотой сгорания называется количество тепла, выделяемое при полном сгорании единицы массы топлива.
Теплота сгорания выражается в следующих единицах измерения: МДж/кг, кДж/кг, Дж/г (система СИ) и ккал/кг, кал/г (техническая система). Под калорией (килокалорией) понимают количество тепла, необходимое для нагревания одного грамма (килограмма) воды от 19,5 °С до 20,5 °С при давлении 101,325 кПа (760 мм рт. ст.).
В англоязычных странах теплоту сгорания топлив выражают в британских тепловых единицах – British Thermal Unit (BTU), отнесенных к фунту топлива – lb. Единица измерения BTU/lb соответствует количеству тепла, которое необходимо для нагревания 1 английского фунта воды (453,6 г) на 1 °F*.
* Температуры по Цельсию и Фаренгейту связаны следующей зависимостью:Для пересчета теплоты сгорания с одних единиц измерения на другие используют коэффициенты, приведенные в табл. 12.1.
Теплота сгорания топлива в межгосударственном стандарте и российской научно-технической литературе обозначается символом Q с соответствующими индексами (§ 12.9), а в стандарте ИСО – q.
Количество теплоты, получаемой при сжигании топлива*, зависит:
* В расчете на сухое беззольное состояние топлива. • от состава его органической массы, т. е. от содержания в угле углерода, водорода, серы, азота и кислорода; • от состава продуктов горения и их конечного состояния.В лаборатории теплоту сгорания определяют сожжением навески угля в калориметрической бомбе под давлением кислорода при постоянном объеме. В этих условиях углерод сгорает до СО2, водород – до Н2О; пар, образующийся из влаги топлива и влаги, получающейся из водорода органической массы, конденсируется к концу опыта в жидкость; сера и азот окисляются до SO3 и NO2 и растворяются в воде, образуя кислоты H2SO4 и HNO3.
Если схематично рассмотреть реальный процесс горения угля в топке, то окажется, что горение происходит не при постоянном объеме, а при постоянном атмосферном давлении. При этом азот в основном выделяется в свободном виде, сера сгорает только до SO2, вода не конденсируется, а в парообразном состоянии вместе с SO2, N2 и дымовыми газами, находящимися при температуре выше точки росы, уносится в атмосферу.
Поскольку окисление SO2 до SO3, азота до NO2, растворение этих оксидов в воде, а также конденсация пара являются процессами экзотермическими, т. е. протекают с выделением тепла, фактическая теплота сгорания угля в топке оказывается намного ниже, чем величина, определяемая в лаборатории в калориметрической бомбе.
В соответствии с этими представлениями о процессах, протекающих при горении топлива в калориметрической бомбе и в топке, были введены понятия о высшей и низшей теплоте сгорания и о теплоте сгорания по бомбе.
Теплота сгорания по бомбе – экспериментальная величина, получаемая при проведении испытания в калориметрической бомбе. Конечными продуктами горения являются диоксид углерода, вода в виде жидкости, серная и азотная кислоты. Теплота сгорания по бомбе необходима для расчета высшей теплоты сгорания.
При расчете высшей теплоты сгорания исходят из того, что конечными продуктами горения топлива являются газообразные диоксид углерода, SO2, N2 и вода в виде жидкости. Следовательно, в величину высшей теплоты сгорания входит теплота конденсации пара, образующегося из влаги топлива и за счет водорода органической массы, но не входит теплота образования и растворения серной и азотной кислот.
В России высшую теплоту сгорания обозначают символом Qs, где нижний индекс s происходит от слова «высший» – supe´rieur (фр.) или superior (англ.), а в международных стандартах символом qgr , где нижний индекс происходит от слова gross (полный, суммарный) термина «gross calorific value» (GCV) (англ.). В немецких стандартах высшая теплота сгорания называется Oberer Heizwert и обозначается Ho.
При расчете низшей теплоты сгорания исходят из того, что конечными продуктами горения топлива в топке являются диоксид углерода, вода в виде пара, SO2 и N2. Следовательно, величина низшей теплоты сгорания представляет собой значение высшей теплоты сгорания за вычетом теплоты конденсации пара, образующегося из влаги топлива и водорода органической массы.
В России низшую теплоту сгорания обозначают символом Qi, где нижний индекс i происходит от слова «низший» – infe´rieur (фр.) или inferior (англ.), а в международных стандартах символом qnet , где нижний индекс net взят от термина «net calorific value» (NCV) (англ.). В немецких стандартах низшая теплота сгорания называется Unterer Heizwert и обозначается Hu. Соотношения между высшей и низшей теплотами сгорания и формулы для расчета этих величин приведены в § 12.11.
Термины «высшая теплота сгорания», «низшая теплота сгорания» и их определения регламентированы в ГОСТ 17070–2014 «Угли. Термины и определения»:
«Высшая теплота сгорания угля – количество тепла, выделившееся при полном сгорании единицы массы угля в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода в установленных стандартом условиях.
Низшая теплота сгорания угля – количество тепла, равное высшей теплоте сгорания за вычетом теплоты испарения воды, выделившейся при сгорании углей».
В терминологическом стандарте ISO 1213-2:2016 «Твердое минеральное топливо. Словарь. Часть 2. Термины, относящиеся к отбору, испытанию и анализу проб» понятия о высшей и низшей теплоте сгорания соответствуют представлениям, изложенным выше, но названия терминов уточнены следующим образом: «высшая теплота сгорания при постоянном объеме», «низшая теплота сгорания при постоянном давлении» и «низшая теплота сгорания при постоянном объеме».
Ранее в России в стандартах на методы определения теплоты сгорания и в научно-технической литературе применяли термины «высшая и низшая теплота сгорания» без уточнения – при постоянном давлении или объеме. В действующем ГОСТ 147–2013 введены новые термины и обозначения, соответствующие требованиям международных стандартов (ISO 1213-2:2016, ISO 1928:2009) и ГОСТ 27313–2015. При переходе от старых терминов к новым для правильной интерпретации полученных ранее результатов следует учитывать, что понятию о высшей теплоте сгорания соответствует термин «высшая теплота сгорания при постоянном объеме», а понятию о низшей теплоте сгорания – термин «низшая теплота сгорания при постоянном давлении» (§ 12.11).
Из элементов, входящих в состав угля, горючими являются углерод, водород и часть серы, т.е. основные элементы органической массы угля.
Известно, что теплоты горения органических веществ зависят от состава и строения этих веществ, т.е. от числа элементов и типа их связей в молекулах.
Связь теплоты сгорания с элементным составом органической массы послужила основанием для разработки большого количества формул для вычисления теплоты сгорания углей по результатам элементного анализа. Наиболее удачное решение этой задачи принадлежит Д.И. Менделееву [2, 19, 20]. После многочисленных опытов по определению теплоты сгорания различных органических веществ, включая твердые и жидкие топлива, Д.И. Менделеев установил средние значения теплоты сгорания химических элементов в ккал/кг.
Формула Д. И. Менделеева, предназначенная для расчета высшей теплоты сгорания в ккал/кг, имеет вид:
Qs,менд = 81 C + 300 H – 26 (O – S) . (12.2)Эта формула справедлива для любого состояния топлива, поэтому в ней отсутствуют верхние индексы. При пользовании этой формулой необходимо, чтобы все подставляемые величины относились к одной и той же массе (а, d, daf).
Для подсчета высшей теплоты сгорания угля в кДж/кг все коэффициенты правой части формулы Д. И. Менделеева необходимо умножить на 4,1868 (табл. 12.1):
Qs,менд = 339 C + 1256 H – 109 (O – S) . (12.3)Определение теплоты сгорания в калориметрической бомбе дает более точные результаты, чем расчетный метод. Несмотря на это, формула Д. И. Менделеева до сих пор не потеряла своего значения, так как ее используют для внутрилабораторного контроля при анализе углей (§ 12.13).
