Под химическим составом золы углей понимают содержание в золе основных одиннадцати элементов в пересчете на оксиды: SiO2, Аl2О3, Fe2O3, CaO, MgO, SO3, ТiO2, Р2О5, Na2O, K2O, Мn3О4.
Химический состав золы определяют с помощью общепринятых химических и физико-химических методов анализа силикатных пород.
В настоящее время химический состав золы углей определяют стандартными методами в соответствии с ГОСТ 10538–87 «Топливо твердое. Методы определения химического состава золы». Методы, регламентированные в стандарте, относятся к известным методам классической аналитической химии. Они надежны, хорошо воспроизводимы и применяются при создании стандартных образцов зол углей. Несмотря на длительность определения химического состава золы по ГОСТ 10538–87, именно эти методы являются арбитражными при возникновении разногласий.
ГОСТ 10538–87 распространяется на бурые и каменные угли, антрациты, горючие сланцы, торф и кокс. В нем установлены методы определения в золе топлив диоксида кремния (SiO2), оксида железа (Fe2O3), оксида алюминия (Аl2О3), оксида кальция (CaO), оксида магния (MgO), оксида натрия (Na2O), оксида калия (K2O), пятиоксида фосфора (P2O5), диоксида титана (TiO2), триоксида серы (SO3) и смешанного оксида марганца (Mn3О4).
Золу анализируют из двух навесок. В одной навеске последовательно определяют SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, SO3, TiO2, Р2О5, в другой — Na2O, К2О и Мn3О4.
Анализ начинают с разложения золы с целью переведения в раствор определяемых элементов. Для этого первую навеску сплавляют с карбонатом натрия при 950 °С, вторую — разлагают смесью серной и фтористоводородной кислот при нагревании.
Диоксид кремния определяют гравиметрическим методом, основанным на выделении SiO2 из солянокислого раствора. При разложении сплава соляной кислотой соединения всех элементов, за исключением кремния, переходят в раствор. Кремниевая кислота H2SiO3 выпадает в осадок, но не полностью, часть ее остается в растворе в виде гидрозоля. Для того чтобы количественно перевести кремниевую кислоту в осадок, раствор дважды выпаривают досуха, при этом золь обезвоживается и переходит в гель. Остаток вновь обрабатывают соляной кислотой и отфильтровывают. Фильтрат является основным раствором для определения железа, алюминия, кальция, магния, серы, титана и фосфора. Остаток на фильтре прокаливают при 1000 °С, при этом кремниевая кислота теряет воду и превращается в SiO2. Содержание кремния определяют в прокаленном и взвешенном остатке, который обрабатывают смесью HF и H2SO4 при нагревании. Кремний удаляется в виде летучего SiF4. Тигель повторно прокаливают при 1000 °С, и содержание SiO2 рассчитывают по потере массы тигля.
Железо, алюминий, кальций и магний определяют из основного раствора с помощью методов комплексонометрического титрования (трилонометрия), в основе которых лежит способность катионов образовывать с трилоном Б прочные внутрикомплексные растворимые соединения.
Сущность метода определения оксида железа заключается в образовании в кислой среде темно-фиолетового комплекса Fe3+ с сульфосалициловой кислотой и титровании анализируемого раствора трилоном Б. При этом комплекс с сульфосалициловой кислотой разрушается и образуется новый, более прочный комплекс Fe3+ с трилоном Б, что сопровождается изменением окраски раствора — от фиолетовой до бесцветной или слабо-желтой в зависимости от содержания в нем железа.
Определение оксида алюминия основано на образовании комплексных соединений трилона Б с катионами алюминия, железа и титана в кислой среде. Фторид натрия селективно разрушает только комплекс трилона Б с алюминием. Выделившийся при этом трилон Б, количество которого эквивалентно содержанию алюминия, титруют раствором уксуснокислого цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.
Оксиды кальция и магния определяют прямым титрованием катионов Са2+ и Mg2+ трилоном Б в щелочной среде: в одной аликвоте основного раствора — сумму катионов Са2+ и Mg2+ в присутствии индикатора метилтимолового синего, в другой аликвоте — отдельно катионы Са2+ в присутствии индикаторов флуорексона и тимолфталеина.
Для определения триоксида серы применяют гравиметрический метод, основанный на осаждении сульфат-ионов в виде сернокислого бария и определении массы последнего (гл. 10).
Диоксид титана, пятиоксид фосфора и смешанный оксид марганца определяют фотоколориметрическими методами.
Метод определения диоксида титана основан на образовании окрашенного комплексного соединения с диантипирилметаном в кислой среде.
Метод определения пятиоксида фосфора основан на образовании фосфоро-молибденованадиевого желтого комплексного соединения в присутствии азотной кислоты. Альтернативно фосфор в золе может быть определен по ГОСТ 1932–93 (ИСО 622–81)* следующими методами: титри- или гравиметрическим в виде фосфоро-молибденовокислого аммония, или фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего фосфоро-молибденового комплекса.
* В настоящее время разрабатывают национальный стандарт ГОСТ Р на основе ГОСТ 1932–93 и ISO 622:2016.Метод определения смешанного оксида марганца основан на окислении марганца периодатом калия до перманганата и спектрофотометрическом определении последнего.
Оксиды натрия и калия определяют пламенно-фотометрическим методом, сущность которого заключается в измерении интенсивности излучения атомов натрия и калия, ионизирующихся в пламени, которая находится в прямой зависимости от концентрации определяемого элемента в растворе.
Такова общая стандартная схема химического анализа зол углей.
В других странах стандартные методы анализа зол углей существенно отличаются от приведенных. Например, определение Fe3+ по стандартам разных стран проводят следующими методами: гравиметрическим (в виде Fe2O3), объемным (окислительно-восстановительное титрование раствором TiCl3), спектрофотометрическим (Fe3+ восстанавливают до Fe2+, который образует с α- α’-дипиридилом красное окрашенное соединение).
Использование различных методов допустимо, так как определяемые величины — абсолютные содержания элементов в золах — не зависят от методов анализа, и правильность получаемых результатов можно подтвердить, применяя чистые химические соединения или стандартные образцы.
В соответствии с общим развитием аналитической химии применяли разные методы анализа зол — от гравиметрических до спектральных. В настоящее время общая тенденция в определении химического состава зол углей характеризуется расширением использования физических и физико-химических инструментальных методов, и прежде всего, спектрофотометрии и спектроскопии (атомно-абсорбционной, атомно-эмиссионной и рентгенофлуоресцентной).
В Российской Федерации действуют три стандарта на инструментальные методы определения химического состава золы: ГОСТ 32977, ГОСТ Р 54237 и ГОСТ Р 55879*.
* В этих стандартах кроме определения одиннадцати уже названных макроэлементов регламентировано определение некоторых микроэлементов золы, поэтому эти стандарты помещены в таблицу методов определения микроэлементов настоящей главы (табл. 13.4).В соответствии с этими стандартами, навески твердого топлива озоляют при (815±10) °С, а затем проводят сплавление зольных остатков с флюсами на основе бората лития при 1000–1200 °С до полной гомогенизации расплава.
В ГОСТ 32977 и ГОСТ Р 55879 макроэлементы определяют методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФА), для чего из расплава золы с флюсом приготавливают литые диски или прессованные таблетки (излучатели).
В ГОСТ Р 54237 используют метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), для чего расплав золы с флюсом растворяют в азотной кислоте. В стандарте также предложен альтернативный способ разложения зольного остатка — обработка смесью HCl, HF и HNO3.