§ 12.8 Определение энергетического эквивалента калориметра
Энергетический эквивалент калориметра представляет собой теплоемкость калориметрической системы, т.е. количество теплоты, необходимое для подъема температуры воды в калориметрическом сосуде на 1 °C.
Для обозначения понятия «теплоемкость калориметрической системы» при разработке метода был введен термин «водное число»* или «водный эквивалент» калориметра, который затем был заменен термином «эффективная теплоемкость» (effectivе heat capacity of the calorimeter). В настоящее время для обозначения теплоемкости калориметрической системы общепринятым является термин «энергетический эквивалент калориметра».
Величина энергетического эквивалента калориметра является константой прибора, которая может изменяться при замене или ремонте частей прибора и должна проверяться не реже одного раза в три месяца. Определение энергетического эквивалента прибора является градуировкой калориметра.
Теоретически теплоемкость калориметрической системы может быть рассчитана как сумма теплоемкостей всех ее составных частей (калориметрического сосуда, бомбы, мешалки и пр.). Однако, такой способ прямого определения теплоемкости практически неосуществим в связи с невозможностью учесть теплоемкость и массу всех материалов, из которых состоят части калориметрической системы. При этом потери тепла неизбежны, а величина их неопределенна.
Взамен прямого определения теплоемкости калориметрической системы был предложен косвенный метод определения энергетического эквивалента калориметра. Этот унифицированный метод, принятый во всем мире, заключается в сжигании навески эталонной (сертифицированной) бензойной кислоты с известной теплотой сгорания в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода в стандартных условиях определения (ГОСТ 147–2013, ISO 1928:2009, ASTM D5865–2013, DIN 51900-1–2000, DIN 51900-2–2003, DIN 51900-3–2005, AS 2434 и др.). Энергетический эквивалент (С ) рассчитывают как отношение количества теплоты, выделившейся при сгорании бензойной кислоты, к изменению температуры воды в калориметрическом сосуде (Дж/К).
Бензойная кислота (12.4.3) была выбрана в качестве эталонного вещества для калориметрии благодаря целому ряду достоинств. К ним относятся: легкость получения в химически чистом виде, стойкость к окислению и разложению, незначительная гигроскопичность. Недостатком бензойной кислоты, как эталона для калориметрии, является относительно плохая горючесть. Бензойная кислота не горит в виде порошка, она сгорает только в виде плотного брикета, но иногда при горении образуется сажа.
Брикет бензойной кислоты рекомендуют выдержать в эксикаторе с осушающим веществом 2–3 суток до использования. Практика работы топливной лаборатории ВТИ показала, что после выдерживания бензойной кислоты в эксикаторе (при прочих равных условиях) повторяемость результатов определения энергетического эквивалента значительно улучшается.
Сжигание брикета бензойной кислоты проводят без асбеста.
Полноту сжигания брикета бензойной кислоты достигают:
– сжиганием в платиновом тигле; – сжиганием в низком тигле; – сжиганием брикета, который висит в тигле на проволоке, не касаясь дна и стенок.При градуировке современного автоматического калориметра (типа АС-500 фирмы LECO) брикет бензойной кислоты помещают на дно обычного тигля без асбеста, а запальную проволоку изгибают петлей, которая касается поверхности брикета. При этом всегда достигается полнота сгорания бензойной кислоты.
Условия калориметрического опыта должны быть одинаковыми:
Проведение градуировочных испытаний в тех же условиях, на том же приборе с той же бомбой, теми же реактивами и материалами, что и испытания топлив, исключает влияние систематических погрешностей на результат эксперимента.
Стандартными условиями определения энергетического эквивалента калориметра являются:
• стандартная температура (25±2) °С; • брикет эталонной бензойной кислоты (12.4.3) массой (1,00±0,01) г, взвешенный на аналитических весах с ценой деления шкалы 0,1 мг; • объем дистиллированной воды, добавляемой в бомбу, (1,0±0,1) см3; • первоначальное давление кислорода в бомбе (3,0±0,3) МПа; • постоянная масса воды в калориметрическом сосуде, взвешенная на весах с ценой деления шкалы 0,5 г; • запал, состоящий из запальной проволоки и, если необходимо, хлопчатобумажной нити; • обязательное определение содержания азотной кислоты в смыве бомбы, образующейся из азота воздуха, не вытесненного из бомбы, чтобы при расчете энергетического эквивалента внести поправку на теплоту образования и растворения азотной кислоты.В разделе 9 ISO 1928:2009 приведены требования, дополняющие стандартные условия градуировки калориметра. Эти требования касаются, прежде всего, соотношения таких параметров, как объем бомбы (л), масса навески бензойной кислоты (г) и объем воды, добавленной в бомбу (мл).
Например, показано, что изменение соотношения «объем воды в бомбе»/«масса бензойной кислоты» от 1 мл/г до 5 мл/г приводит к завышению теплоты сгорания бензойной кислоты на 20 Дж/г. Там же приведен расчет поправок к величине теплоты сгорания, учитывающих отклонения условий проведения градуировки калориметров от условий сертификации бензойной кислоты.
В 1983–1991 гг. в аналитической лаборатории ИГИ при работе на калориметре АС-200 (фирма LECO) было обнаружено, что величина энергетического эквивалента калориметра не является константой, а, при прочих равных условиях, зависит от массы брикета бензойной кислоты.
Ранее, при работе на неавтоматических калориметрах, непостоянство энергетического эквивалента не было замечено.
В литературе по калориметрии упоминания о влиянии массы навески бензойной кислоты на константу прибора отсутствовали.
Полагая, что обнаруженные отклонения энергетического эквивалента от постоянного значения являются следствием недостатков в конструкции прибора и программном обеспечении, мы передали полученные результаты экспериментов инженерам фирмы LECO. Позднее в текст второго (1995 г.) и третьего (2009 г.) изданий ISO 1928 был включен раздел 9.3 «Рабочий диапазон энергетического эквивалента». В этом разделе рассматриваются вопросы зависимости величины энергетического эквивалента калориметра от массы навески бензойной кислоты.
«Было бы желательно иметь возможность изменять массу навески бензойной кислоты на ±25% без существенного влияния на величину энергетического эквивалента. Поскольку это невозможно, на практике для того, чтобы константа прибора оставалась постоянной, следует ограничить величину измеряемого подъема температуры. В дальнейшем при испытаниях топлив массы навесок подбирают так, чтобы подъем температуры оставался в установленных пределах» (см. § 12.6). «Чтобы оценить, насколько изменяется энергетический эквивалент конкретного калориметра с бомбой в зависимости от массы бензойной кислоты, проводят серию из восьми испытаний. Массу навески бензойной кислоты изменяют в пределах от 0,7 г до 1,3 г. Количество приливаемой в бомбу воды при этом не меняют. Удобным способом проверки системы, которая уже отградуирована, например, путем сжигания навесок 1,0 г, является сжигание бензойной кислоты, как неизвестного вещества. Проводят три испытания, сжигая навески бензойной кислоты массой от 0,7 г до 1,3 г, и сравнивают среднеарифметический результат этих испытаний с теплотой сгорания, указанной в сертификате.Градуировка калориметра любого типа заключается в проведении серии испытаний для каждой бомбы и установлении энергетического эквивалента калориметра (С) как среднеарифметического значения результатов шести определений. Отклонение отдельных результатов от среднего значения не должно превышать 21 кДж/°C или 5 ккал/°C.
В современных автоматических калориметрах обработку результатов измерений производят с использованием программного обеспечения прибора, что позволяет получать в электронном или печатном виде значение энергетического эквивалента в каждом градуировочном опыте, а также среднеарифметическое значение и относительное стандартное отклонение результатов.
При работе на неавтоматических калориметрах эти величины рассчитывают по формулам, приведенным в ГОСТ 147 (раздел А. 8 приложения А) для адиабатических и изотермических калориметров с постоянной массой воды в калориметрическом сосуде.
Результат определения энергетического эквивалента считают удовлетворительным, если относительная погрешность результатов определения при уровне доверительной вероятности 0,95 не превышает 0,2%. Если разброс результатов единичных определений энергетического эквивалента таков, что относительная погрешность выше 0,2%, выявляют и устраняют причины неудовлетворительных результатов и проводят новую серию градуировочных испытаний (ГОСТ 147, п. А.8.5).
При периодических градуировках калориметра, не связанных с ремонтом или изменениями в конструкции прибора, новое значение энергетического эквивалента не должно отличаться от предыдущего более, чем на 0,25%.