В соответствии с описанной выше калориметрической процедурой (§ 12.5) калориметрический опыт протекает по-разному в изопериболических и адиабатических калориметрах.
Калориметрический опыт в приборе с изотермическим термостатом разделяют на три периода:
– начальный – предшествует сжиганию навески и служит для учета теплообмена калориметрической системы с окружающей средой в условиях начальной температуры опыта; – главный – сгорание навески и сопутствующих веществ, передача выделившейся теплоты калориметрической системе и выравнивание температуры всех частей калориметра; – конечный – служит для учета теплообмена калориметрической системы с окружающей средой в условиях конечной температуры опыта.Скорость изменения температуры в начальном и конечном периодах характеризует интенсивность и направленность теплообмена в системе (рис. 12.2, 12.3).
Начальный период
Включают мешалку, которая должна работать с постоянной скоростью в течение всего испытания. Для выравнивания температуры всех частей калориметра необходимо перемешивать воду в калориметрическом сосуде не менее 10 мин.
Начальный период начинается, как только достигается устойчивое состояние системы, при котором скорость изменения температуры в калориметрическом сосуде становится постоянной. Среднее отклонение скорости изменения температуры не должно превышать 0,001 К/мин. Продолжительность начального периода составляет 5 мин (шесть замеров температуры с интервалом 1 мин при работе на неавтоматическом приборе). Последнее значение температуры начального периода является исходной температурой главного периода.
В конце начального периода, когда установлена исходная температура главного периода, включают зажигание. Обычно, ток прерывается автоматически, т. к. запальная проволока начинает гореть или плавиться.
Главный период
Первый отсчет температуры в главном периоде проводят через 30 с после зажигания и последнего отсчета в начальном периоде. Продолжают снимать показания прибора для измерения температуры в калориметрическом сосуде через каждые 30 с. В течение первых нескольких минут главного периода, когда температура повышается быстро, показания снимают с погрешностью до 0,02 К. Возобновляют снимать показания термометра с погрешностью 0,001 К, как только это станет возможным, но не позднее, чем через 5 мин после начала главного периода.
Главный период считают законченным с наступлением равномерного изменения температуры. При затруднениях с определением конца главного периода полуминутные промежутки, которые вызывают сомнение в равномерности изменения температуры, относят к главному периоду, увеличивая его продолжительность на 1–2 полуминутных промежутка.
Конечный период
Конечный период начинается, когда происходит выравнивание температуры всех частей калориметра после сжигания пробы, т. е. когда калориметрическая система достигает нового устойчивого состояния в отношении скорости изменения температуры.
Последний отсчет температуры главного периода является начальным отсчетом конечного периода, в котором снимают 10–14 показаний с интервалом 30 с. Такая продолжительность конечного периода (5–7 мин) достаточна, чтобы установить конечную скорость изменения температуры и по этим результатам рассчитать поправку на теплообмен (§ 12.10).
