Определение высшей теплоты сгорания при постоянном объеме методом сжигания в калориметрической бомбе состоит из двух отдельных процедур:
– сжигание стандартного вещества (эталонной бензойной кислоты) для градуировки прибора, т. е. для определения энергетического эквивалента калориметра (режим градуировки); – сжигание навески топлива (рабочий режим).Оба определения должны проводиться в одинаковых стандартных условиях, на одной и той же аппаратуре, с одинаковыми реактивами и материалами. Это позволяет исключить систематическую ошибку, связанную с неконтролируемыми потерями тепла в калориметрической системе, которые не могут быть учтены в величине исправленного подъема температуры.
Сущность калориметрической процедуры состоит в количественной оценке изменения температуры воды в калориметрическом сосуде (подъема температуры), происходящего в результате сгорания навески в калориметрической бомбе в атмосфере сжатого кислорода.
При изотермическом режиме калориметрического испытания температура воды в термостате калориметра в течение испытания поддерживается постоянной с помощью активного управления.
В изопериболических калориметрах изменение температуры воды в калориметрическом сосуде, происходящее в результате сжигания пробы в бомбе, нельзя оценивать по измеренному подъему температуры, так как одновременно с нагревом воды за счет тепла от сгоревшей пробы происходит теплообмен между сосудом и окружающей средой (термостатом). Поэтому при работе на изопериболических калориметрах для расчета теплоты сгорания используют исправленный подъем температуры – величину, полученную путем введения поправки на теплообмен в измеренный подъем температуры. Определение такой поправки является важной частью калориметрического опыта (§ 12.7).
Теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом происходит через общие границы, причем поток тепла прямо пропорционален разнице температур между ними (действующему тепловому напору). Хорошая калориметрическая практика состоит в том, чтобы в конце опыта температура в термостате и конечная температура в сосуде были близки.
Возможны два варианта температурного профиля калориметрического испытания:
а) температура в термостате несколько ниже, чем конечная температура в калориметрическом сосуде (рис. 12.2);
б) температура в термостате несколько выше, чем конечная температура в калориметрическом сосуде (рис. 12.3).
При расчете исправленного подъема температуры воды в калориметрическом сосуде (§ 12.10) учитывают реально наблюдаемый температурный профиль калориметрического испытания.
Изменение температуры по варианту а) означает, что калориметрический сосуд отдает тепло окружающей среде (термостату), и поправку на теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом прибавляют к измеренной разности температур в сосуде.
При изменении температуры по варианту б) калориметрический сосуд получает тепло от термостата, и поэтому поправку на теплообмен вычитают.
В современных автоматических изопериболических калориметрах оптимальное соотношение температур в термостате и калориметрическом сосуде заложено в программу прибора.
При адиабатическом режиме калориметрического испытания температура воды в термостате поддерживается равной температуре воды в калориметрическом сосуде, и теоретически теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом не происходит.
Для адиабатических калориметров изменение температуры воды в калориметрическом сосуде, происходящее в результате сожжения навески топлива в бомбе, соответствует измеренному (наблюдаемому) подъему температуры, причем за начальную температуру воды принимают температуру в момент зажигания пробы, а за конечную – температуру в момент, когда она выравнивается во всей системе, и скорость изменения температуры в сосуде становится не более 0,001 К/мин.
На практике адиабатические условия достигаются с трудом, особенно при быстром повышении температуры сразу после сжигания пробы. Некоторое отставание температуры в термостате от температуры в калориметрическом сосуде зависит от конструкции термостата и системы нагрева воды в нем, а также от способа регулировки и управления прибором. Для адиабатического калориметра важно быстрое выравнивание температуры в калориметрическом сосуде и термостате, поэтому должны быть предусмотрены эффективная работа мешалки в сосуде и дополнительное перемешивание воды в термостате.
При нормальной работе адиабатического калориметра после окончания испытания конечная температура в сосуде продолжает изменяться со скоростью в пределах 0,001 К/мин. В соответствии с этим представление о том, что в системе достигается «постоянная температура», неточно и должно быть заменено на понятие о достижении «постоянного изменения температуры» в системе. Под этим выражением понимается скорость изменения температуры в пределах 0,001 К/мин для трех последовательных измерений с минутными интервалами между ними.
