Инструментальные методы одновременного экспресс-определения углерода, водорода и азота давно и широко распространены в анализе органических веществ. В анализаторах известных фирм используются микронавески от нескольких миллиграммов до долей миллиграмма.
Неоднородность углей и степень измельчения аналитической пробы (менее 212 мкм) делают затруднительным получение надежных и стабильных результатов анализа углей с помощью этих приборов. Для достижения необходимой точности аналитическая проба должна быть измельчена до крупности не более 75 мкм, величина навески увеличена до 200 мг, а количество параллельных определений – до 5–6.
В настоящее время такие анализаторы для определения CHN в твердых топливах созданы, и они довольно широко применяются в углехимических лабораториях вместо стандартных химических методов анализа.
Одновременно с производством анализаторов, происходила стандартизация процедур, используемых в инструментальных методах. Впервые инструментальный метод определения CHN в углях был стандартизован в США (1994 г.), где в настоящее время действующим национальным стандартом является ASTM D5373-2014 «Standard Test Methods for Determination of Carbon, Hydrogen and Nitrogen in Analysis Samples of Coal and Coke» («Методы определения углерода, водорода и азота в аналитических пробах угля и кокса»).
Разработка международных стандартов – процесс длительный. Создание новых анализаторов обгоняет их унификацию, а между тем, без сертификации приборов взаимное признание результатов определения невозможно.
Межгосударственный стандарт ГОСТ 32979–2014 (ISO 29541:2010) «Топливо твердое минеральное. Инструментальный метод определения углерода, водорода и азота» распространяется на каменные, бурые угли, лигниты, антрациты, продукты переработки и обогащения и устанавливает основные принципы инструментальных методов определения содержания общего углерода, водорода и азота.
Сущность метода заключается в том, что навеску пробы сжигают в токе кислорода или в смеси кислорода с газом-носителем в таких условиях, при которых образуются зола и газообразные продукты сжигания, состоящие, главным образом, из диоксида углерода, паров воды, элементарного азота и/или оксидов азота, газообразных соединений серы и галогенов. Продукты сжигания подвергают обработке для удаления соединений, мешающих определению, и для переведения всех соединений азота в элементарный азот. Далее CO2, H2O и N2 в газовом потоке определяют подходящими инструментальными методами.
Допускается использование разных приборов, которые позволяют про вести анализ и отвечают следующим функциональным требованиям:
• условия сжигания пробы должны обеспечивать полное превращение углерода (включая углерод карбонатов) в диоксид углерода, водорода (включая водород гидратной влаги и за исключением водорода, связанного с серой и галогенами) – в водяной пар, азота – в газообразный азот и/ или оксиды азота; • газообразные продукты сжигания или точно измеренная порция этих продуктов (аликвота) должны быть соответствующим образом обработаны для удаления и/или отделения всех компонентов, которые могут в дальнейшем помешать идентификации и измерению содержания CO2, H2O и N2 в газовом потоке; • водород, связанный с галогенами и серой, должен быть выделен и возвращен в газовый поток в виде H2O до проведения измерения; • оксиды азота, образовавшиеся при сжигании навески пробы, должны быть восстановлены до элементарного азота перед проведением измерения; • сигнал детектора должен быть пропорционален концентрации определяемого газа в области измеряемых концентраций, причем предпочтительна линейная зависимость; • если зависимость между сигналом детектора и концентрацией определяемого газа не линейна, аппаратура должна поддерживать точное соответствие между ними; • аппаратура должна иметь систему отображения сигналов детектора или систему, которая позволяет после введения необходимых данных рассчитывать и представлять концентрации углерода, водорода и азота в пробе.Перед проведением испытания прибор градуируют. Стандартными образцами для градуировки могут служить чистые органические вещества или стандартные образцы углей с содержанием элементов в пределах определяемых концентраций. Обычно для градуировки проводят пять анализов стандартного вещества, а для проверки правильности градуировки – испытание другого стандартного вещества. Расхождение между получающимся результатом и концентрацией, указанной в паспорте, не должно превышать предела воспроизводимости (табл. 11.3).
Анализ навески пробы проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
В табл. 11.3 приведены максимально допускаемые расхождения между результатами определений содержания С, Н и N инструментальным методом. Как видно из табл. 11.3, прецизионность определения углерода, водорода и азота инструментальным методом отличается от прецизионности химических методов (табл. 11.1) в худшую сторону.
Фирма LECO (США) давно и успешно работает над созданием CHN-анализаторов. Одна из предыдущих разработок фирмы LECO – анализатор CHN-1000 для быстрого и эффективного определения углерода, водорода и азота в твердых топливах. Этот прибор предназначен для анализа макронавесок (до 500 мг), номинальная величина навески – 200 мг. Аналитическую пробу дополнительно измельчают до размера частиц не более 75 мкм. Прибор оборудован загрузочным устройством для автоматического взвешивания и последовательной подачи в печь 35 капсул с углем. Продолжительность анализа: углерод – 200 с, водород – 200 с, азот – 240 с. Пределы определения С, Н и N – от 0 до 100%.
В CHN-1000 навеску пробы сжигают в высокотемпературной печи сопротивления. В продуктах сгорания последовательно определяют СО2 и Н2О с помощью детектора инфракрасного излучения, а азот – с помощью детектора по теплопроводности. Измерительная часть прибора обрабатывает полученные сигналы и передает на печатающее устройство содержание C, H, N в навеске, а также другие сведения, касающиеся анализа: время анализа, величина навески и др. Одновременно предусмотрена цифровая индексация содержания элементов на дисплее.
Программное обеспечение анализатора позволяет выбирать оптимальные условия сожжения (температура печи, расход кислорода, время анализа и др.), что обеспечивает 100 возможных вариантов проведения анализа. В базе данных сохраняются более 150 результатов анализа и их статистическая обработка. Программа позволяет осуществлять мониторинг системы и ее диагностику.
Следующее поколение CHN-анализаторов фирмы LECO для топлив – анализаторы серии TruSpec макро (TruMac CHN). В приборах этой серии использованы новейшие разработки в приборостроении и программном обеспечении: U-образная трубчатая печь, независимые детекторы, запатентованная фирмой LECO газовая схема с балластовой емкостью и аликвотой. Выполнение анализа занимает меньше 4 минут.
В U-образной трубчатой печи (кварц, температура до 1050°С) сжигание пробы происходит в одной части печи, а дожигание – в другой. Такое разделение процесса сжигания во времени аналогично принципу сжигания навески в ускоренном методе определения углерода и водорода (рис. 11.1, б).
Применение U-образной печи разделяет процесс сжигания не только во времени, но и в пространстве, что обеспечивает полноту сжигания навески и ускоряет процесс.
Система сбора газов, выделившихся при горении пробы, в балластную емкость и их полная гомогенизация, а также отбор представительной пробы газа (аликвоты) из балластного сосуда гарантируют высокую производительность прибора и надежность определения.
Анализ протекает в три этапа: продувка, сжигание и анализ. На первом этапе образец в капсуле взвешивают и помещают в загрузочное устройство. Во время продувки удаляется воздух из загрузочного устройства, продуваются балластная емкость и газовый тракт. На втором этапе пробу сбрасывают в печь, нагретую до 950°С, и продувают кислородом для быстрого и полного сжигания пробы. Продукты сжигания проходят через печь дожигания (850°С). На этапе анализа газы, образовавшиеся в процессе сжигания, собирают в балластную емкость. Гомогенизированный газ продувают через инфракрасные ячейки и через аликвотную емкость (3 см3).
Содержание углерода измеряют в инфракрасной ячейке по количеству диоксида углерода в газе, а содержание водорода – по количеству паров воды. Газ из аликвотной емкости вытесняют потоком гелия в емкость с нагретой металлической медью для поглощения кислорода и превращения оксидов азота в N2, а также через поглотители CO2 и Н2O. Элементный азот измеряют с помощью детектора по теплопроводности. Полученные результаты представляют в процентах по массе. Программное обеспечение может управлять двумя печами одновременно.
Анализатор CHN TruMac имеет небольшие размеры, высокую надежность, расширенные функции диагностики.
Анализаторы серии TruSpec представлены в разных конфигурациях: анализатор для одновременного определения CHN, анализатор азота, анализатор азота и углерода, а также анализатор CHNS.
К последнему (по времени) поколению CHN-анализаторов угля и кокса относятся анализаторы серии LECO CHN-628. В этих анализаторах использованы новые разработки в приборостроении и в программном обеспечении. Модель CHN-628 представляет пятое поколение элементных анализаторов LECO для органических материалов.
Образец, помещенный в фольгу или капсулу, помещают в автопогрузчик, а оттуда он попадает в печь. Образцы сжигают в двухступенчатой печи при 1050°C в атмосфере кислорода. Быстрое и полное сжигание образца достигается за счет того, что «кварцевое копье» (lance) направляет дополнительный поток кислорода прямо на образец. В системе используются независимые детекторы и запатентованная LECO газовая схема с балластной и аликвотной емкостями
Преимущества модели CHN-628:
– соответствие международным и национальным стандартам; – возможность анализировать образцы до 750 мг; – определение всех элементов при любой массе образца происходит в течение 4–5 мин.; – улучшенная технология сжигания позволяет анализировать разнообразные образцы с высокой точностью, используя один метод и градуировку; – дополнительный модуль для определения серы позволяет проводить независимый анализ на содержание серы менее чем за 2 мин.; – повышенная безопасность и удобство технического обслуживания за счет заново сконструированных внутренних компонентов; – низкая стоимость анализа за счет того, что запатентованная технология CHN-628 (накопление и измерение) уменьшает потребление расходных материалов и газа.Анализатор CHN-628 управляется с помощью простого в использовании программного обеспечения, а также имеет встроенную инструкцию по эксплуатации, которая позволяет получать необходимую информацию, не отходя от прибора.
При разработке анализаторов СНN, их градуировке, поверке и сертификации, а также в ходе эксплуатации для подтверждения правильности получаемых результатов используют стандартные образцы, состав которых определяют стандартными химическими методами элементного анализа.
В ГОСТ Р 53355–2018 (ИСО 17247:2013) «Топливо твердое минеральное. Элементный анализ» регламентированы стандартные химические и инструментальные методы определения показателей элементного анализа (табл. 11.4), гармонизированные с требованиями соответствующих международных стандартов.
В основе стандартных химических методов определения показателей элементного анализа (C, H, N и S) лежат классические методы аналитической химии – методы Либиха, Кьельдаля и Эшка. Их значение не только не уменьшается со временем, напротив, эти методы являются арбитражными и предназначены для сравнительных испытаний, оценки качества топлив и анализа стандартных образцов.
