Подготовка к испытанию. Для определения углерода и водорода ускоренным методом собирают установку, схема которой изображена на рис. 11.2.
Установка состоит из четырех трубчатых печей типа СУОЛ-0,25.1,1/12 МР (внутренний диаметр до 25 мм, длина рабочей части 110 мм, максимальная температура нагрева 1200°C). Первая по ходу газа печь, называемая электрогорелкой, может передвигаться вдоль трубки.
В трубчатые печи помещают кварцевую трубку длиной 75–100 см и внутренним диаметром 18–20 мм. В трубке можно выделить три основные зоны: первая (по ходу газа) – пустая, предназначена для помещения лодочки с навеской и сожжения угля; вторая (210–220 мм) – заполнена гранулированным оксидом меди или оксидом хрома и предназначена для доокисления продуктов сожжения; третья (100–110 мм) – заполнена РbСгО4 для поглощения оксидов серы. Зоны отделяют друг от друга пробками из медной сетки (10 мм) или из прокаленного волокнистого асбеста. Каждая из зон нагревается отдельной печью до соответствующей температуры: первая до 900°C, вторая до 800°C, третья до 600°С. При работе с четырьмя печами типа СУОЛ вторая зона нагревается двумя печами (второй и третьей).
Кислород поступает в систему со скоростью 180–220 см3 /мин из баллона через редуктор и вентиль, обеспечивающий тонкую регулировку подачи газа.
В системе очистки кислорода от СО2 и Н2О и в поглотительной цепи применяют аскарит или 40%-ный раствор гидроксида калия* для поглощения СО2 и ангидрон (безводный перхлорат магния) или концентрированную серную кислоту (плотность 1,84 г/см3) для поглощения Н2О.
* Замена КОН на NaOH недопустима, так как образующийся Na2CO3 не растворим в NaOH и может забивать трубки калиаппарата.В поглотительной цепи раствор щелочи помещают в калиаппарат (грушевидный прибор), серную кислоту – в змеевик (спиральный прибор). При использовании в поглотительной цепи сухих поглотителей их помещают в U-образные трубки, причем последнюю треть U-образной трубки с аскаритом обязательно заполняют ангидроном для поглощения влаги, которая выделяется по реакции СО2 с аскаритом.
Расположение аппаратов в очистительной цепи может быть различным (см. рис. 11.2), но поскольку несущий газ несколько увлажняется за счет воды из раствора КОН или влаги, выделяющейся при взаимодействии аскарита с СО2, последней стадией очистки кислорода перед подачей в трубку для сожжения обязательно должно быть удаление влаги.
В поглотительной системе аппараты располагают в таком порядке, чтобы из газового потока сначала извлечь пары Н2О, а затем СО2. При количественном определении СО2 и Н2О по увеличению массы поглотительных аппаратов во избежание проскока, а также для того чтобы не потерять влагу, выделяющуюся из раствора КОН или при реакции СО2 с аскаритом, в конце поглотительной цепи обязательно помещают контрольную
U-образную трубку с аскаритом, последняя треть которой заполнена ангидроном. Аппараты (приборы) поглотительной цепи могут быть расположены в одном из следующих четырех сочетаний:
В качестве примера на рис. 11.2 изображены первое (а) и второе (б) из перечисленных сочетаний поглотительных аппаратов.
Для контроля за скоростью тока кислорода в очистительную цепь помещают хотя бы один аппарат с жидким поглотителем, а в конце поглотительной системы – небольшую склянку Дрекселя, наполненную концентрированной H2SO4, называемую «гусек».
Очистительную цепь обычно собирают в зависимости от применяемой поглотительной цепи. Желательно, чтобы в очистительной и поглотительной цепях применялись одни и те же поглотители, так как разная упругость пара над жидкими и твердыми веществами может привести к погрешности в определении [2]. Приборы в очистительной и поглотительной цепях соединяют друг с другом встык при помощи отрезков толстостенной эластичной резиновой трубки.
После каждой смены реактивов в поглотительных приборах, составленную из них поглотительную цепь присоединяют к установке и продувают кислородом со скоростью 180–220 см3 /мин в течение 20 мин. После этого на концы соединительных отростков поглотительных приборов на девают отрезки резиновых трубок и закрывают их оплавленными стеклянными палочками.
Порядок операций при взвешивании поглотительных приборов до и после анализа должен быть одинаков. Поглотительные приборы после продувки или после окончания определения находятся в рабочем положении: заполнены кислородом и отсоединены от атмосферы (закрыты стеклянными палочками). В таком виде их оставляют на 20 мин стоять около весов. Затем каждый аппарат быстро взвешивают, сняв на время взвешивания резиновые трубки со стеклянными палочками, и тотчас снова закрывают, отсоединяя от воздуха.
После того как установка собрана, последовательно проверяют герметичность системы, прокаливают трубку сжигания в токе кислорода и оценивают ее чистоту.
Для проверки герметичности системы через установку пропускают ток кислорода (1–2 пузырька в 1 с), не включая обогрев печей и закрыв открытый конец контрольной U-образной трубки. Через 3–4 мин ток кислорода через установку должен прекратиться.
Трубку для сжигания прокаливают каждый раз после наполнения ее свежими реактивами для удаления влаги и очистки от органических загрязнений. Трубку прокаливают при отсоединенной поглотительной системе в быстром токе кислорода, при рабочих температурах каждой из зон трубки в течение 3–4 ч.
Чистоту трубки для сжигания после ее прокаливания оценивают по изменению массы поглотительных приборов при продувке кислорода через установку, находящуюся в рабочем состоянии в течение 20 мин. Увеличение массы поглотителя влаги не должно превышать 1,0 мг, поглотителя диоксида углерода – 0,5 мг.
Готовность установки к анализу и проверку правильности результатов определения углерода и водорода в углях проводят, сжигая стандартные образцы: янтарную кислоту или сахарозу.
Проведение испытания. До начала работы установку приводят в рабочее состояние: нагревают печи до заданной температуры; регулируют ток кислорода, устанавливая скорость 180–220 см3/мин; продувают всю систему кислородом в течение 20 мин. Электрогорелка, нагретая до (800±25)°C, должна быть вплотную придвинута ко второй печи.
Из аналитической пробы топлива отбирают в предварительно взвешенную лодочку навеску 0,25–0,30 г, равномерно распределяют ее по дну лодочки и взвешивают. Все взвешивания производят на аналитических весах с ценой деления шкалы 0,1 мг. Навеску засыпают предварительно прокаленным порошкообразным оксидом меди или оксидом хрома до края лодочки.
К установке присоединяют предварительно взвешенные поглотительные аппараты. Вносят лодочку в трубку для сжигания и помещают ее на расстоянии 1–2 см от переднего края электрогорелки. Электрогорелку передвигают навстречу току кислорода с такой скоростью, чтобы через 4–5 мин после начала сожжения лодочка находилась в центре рабочей зоны электрогорелки. Продолжительность сжигания в этом положении составляет 8–10 мин. Затем в течение 1 мин передвигают электрогорелку навстречу току кислорода до начала трубки. Для того чтобы полностью вытеснить газы сожжения из трубки, электрогорелку передвигают по ходу кислорода, выдерживая ее 4–5 мин над лодочкой и в течение 2–3 мин перемещая ее до второй печи. Общая продолжительность сожжения составляет около 20 мин.
Отсоединяют поглотительные аппараты и сразу же закрывают их резиновыми трубками со вставленными в них стеклянными палочками. К открытому концу трубки присоединяют склянку с серной кислотой («гусек»). Взвешивают поглотительные аппараты. Появление желтой окраски серной кислоты в змеевике является показателем неполноты сгорания топлива.
Массовую долю общего углерода в аналитической пробе топлива, Ca, выраженную в процентах, рассчитывают по формуле:
При массовой доле диоксида углерода в карбонатах топлива COa2 > 2% массовую долю органического углерода в аналитической пробе топлива рассчитывают по формуле (11.1).
Массовую долю общего водорода в аналитической пробе топлива, H a , выраженную в процентах, рассчитывают по формуле:
Результаты анализа вычисляют до второго десятичного знака при определении углерода и до третьего – при определении водорода, а окончательный результат округляют до первого десятичного знака для углерода и до второго – для водорода.
Расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 11.1. Результаты определения пересчитывают на другие состояния топлива по формулам, приведенным в табл. 7.2.
