Авгушевич И.В., Сидорук Е.И., Броновец Т.М.
Стандартные методы испытания углей. Классификации углей

#

Вернуться к оглавлению

Глава 11

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ

§ 11.2 Определение содержания углерода и водорода в углях

Углерод и водород в углях определяют одновременно, т. е. из одной навески, с помощью методов, в основе которых лежит принцип полного сожжения топлива в токе кислорода и определение количества образующихся при этом СО2 и Н2О.

Этот универсальный принцип использовался в разное время для создания методов определения углерода и водорода, отличающихся способом сожжения, продолжительностью, надежностью и точностью. Этот принцип лежит в основе всех действующих в настоящее время международных и национальных стандартных методов определения углерода и водорода в углях.

Действующими международными стандартами являются:

ISO 625:1996 «Уголь и кокс. Определение углерода и водорода. Метод Либиха»;

ISO 609:1996 «Уголь и кокс. Определение углерода и водорода. Метод сжигания при высокой температуре».

Действующими межгосударственными стандартами на методы определения углерода и водорода, гармонизированными со стандартами ИСО с модифицированной степенью соответствия, являются:

ГОСТ 2408.1–95 (ИСО 625–96) «Топливо твердое минеральное. Методы определения углерода и водорода»;

ГОСТ 2408.4–98 (ИСО 609–96) «Топливо твердое минеральное. Метод определения углерода и водорода сжиганием при высокой температуре».

В ГОСТ 2408.1–95 (ИСО 625–96) регламентировано два метода определения углерода и водорода: метод Либиха и ускоренный метод.

Стандартный метод Либиха долгие годы был единственным методом определения углерода и водорода в углях. Сущность метода Либиха состоит в следующем: навеску угля сжигают в трубке в медленном токе кислорода (2–3 пузырька в 1 с); образующиеся при этом продукты неполного сгорания дожигают над нагретым до 800°C оксидом меди до СО2 и Н2О, которые затем определяют гравиметрическим методом. Установка для определения углерода и водорода состоит из системы очистки кислорода, трубки для сожжения, нагреваемой электропечами, и цепи аппаратов для поглощения СО2 и Н2О.

В методе Либиха навеску угля сжигают в лодочке, продвигая нагретую печь по направлению медленного тока кислорода (рис. 11.1, а). При этом горение протекает медленно, неравномерно, особенно при сожжении веществ, разлагаемых с выделением большого объема летучих соединений; даже пропуская продукты сгорания через раскаленный оксид меди (СuО), достичь полноты сгорания удается с большим трудом.

В результате изучения процесса сжигания органических веществ были найдены новые принципы сожжения. Процесс сожжения состоит из нескольких стадий: испарение, разложение, окисление. В зависимости от организации процесса сожжения эти стадии могут протекать одновременно, как в методе Либиха (рис. 11.1, а), или могут быть частично разделены во времени (рис. 11.1, б). Если нагретую печь передвигать над лодочкой с навеской навстречу быстрому току кислорода, то происходит частичное разделение процесса сожжения, и продукты разложения угля вносятся в пространство, нагреваемое печью, где происходит их окисление.

Такая схема сожжения использована при разработке более надежного и простого метода определения углерода и водорода в топливах – ускоренного метода, альтернативного методу Либиха и принятого в качестве стандартного – ГОСТ 2408.1–95 (ИСО 625–96).

В ускоренном методе сохранен способ определения конечных продуктов сожжения, принципиальная схема установки (рис. 11.2) и применяемые реактивы.

Для создания условий быстрого и полного сжигания углей в ускоренном методе: увеличена скорость потока кислорода до 180–220 см3 /мин; навеску топлива покрывают твердым окислителем (оксиды меди или хрома); изменено направление движения печи (навстречу току кислорода).

В результате этого процесс сожжения становится стабильным, скорость сожжения не зависит от вида топлива и легко поддается автоматизации, продолжительность анализа уменьшается в 5–6 раз. Таким образом, благодаря принятым условиям сожжения ускоренный метод определения углерода и водорода стал надежным и устойчивым, а результаты – воспроизводимыми.

При определении углерода и водорода в твердых топливах необходимо учитывать присутствие в их составе серы и, возможно, галогенов, так как продукты сожжения этих элементов могут исказить результаты анализа. Например, оксиды серы будут поглощаться ангидроном и серной кислотой. Чтобы связать оксиды серы, в трубку сжигания помещают гранулированный или плавленый хромовокислый свинец РbСгО4, который при 600 °C образует нелетучее соединение PbSO4. Для очистки продуктов сгорания топлива от соединений хлора в трубку сожжения помещают серебряную сетку, нагреваемую до 150–180°C.

Отсутствие в углях окисленных форм азота и невозможность образования оксидов азота в условиях определения С и Н делают излишним применение специальных поглотителей для оксидов азота.

Величины, получаемые в методе Либиха и в ускоренном методе, представляют собой содержание общего углерода и общего водорода в аналитической пробе угля. Поскольку цель элементного анализа – определение углерода и водорода в органической массе (Со и Но), в экспериментальные данные необходимо ввести поправки на присутствие в углях неорганического углерода в составе карбонатов и неорганического водорода в составе гидратной влаги:

Ca0 = Ca – CaMM = Ca – 0,273 x COa2; (11.1)

Ha0 = Ha – HaMM = Ha – 0,112 x W aMM; (11.2)

где 0,273 – коэффициент пересчета массы СО2 на С;

0,112 – коэффициент пересчета массы Н2О на Н.

Влияние поправки на присутствие карбонатов будет ощутимо, если значение COa2 превысит 2%. При COa2 < 2% величина поправки соизмерима с допускаемым расхождением между результатами определения углерода (табл. 11.1), и поэтому можно принять С0 = С.
Отсутствие надежных методов определения WMM вынуждает условно принять Н0 = Н, хотя при WMM = 2% величина поправки составит 0,22%, что превышает допускаемые расхождения между результатами определения водорода.

В ГОСТ 2408.4–98 (ИСО 609–96) регламентирован альтернативный метод определения углерода и водорода сжиганием при высокой температуре.

Навеску топлива (0,5 г) покрывают оксидом алюминия и сжигают в токе кислорода (300 см3/мин) при 1350°С. В трубку для сожжения помещают рулон серебряной сетки для улавливания хлора и оксидов серы. Лодочку с навеской передвигают внутри трубки в зону высоких температур магнитным толкателем, причем движение происходит по току кислорода (как в методе Либиха). Общая продолжительность сожжения составляет 15–20 мин. Для определения массы выделяющихся при сожжении СО2 и Н2О используется такая же поглотительная система, как в методах Либиха и ускоренном.

В стандартных методах определения углерода и водорода достигается одинаковая прецизионность результатов, характеризуемая повторяемостью и воспроизводимостью (§ 4.6, п. 7). В табл. 11.1 представлены максимально допускаемые расхождения между результатами определения углерода и водорода (пределы повторяемости и воспроизводимости), которые регламентированы в ГОСТ 2408.1–95 (ИСО 625–96) и ГОСТ 2408.4–98 (ИСО 609–96).

Результаты определения углерода и водорода в аналитической пробе топлива зависят от массовой доли влаги в пробе. Поэтому условия оценки прецизионности результатов дополнены требованием определять расхождение между ними после пересчета на одинаковую массовую долю влаги в пробе. Поскольку пределы повторяемости и воспроизводимости остаются неизменными в достаточно широком диапазоне массовой доли влаги (от влажных до сухих углей), рекомендуется, аналогично тому, как это было сделано при оценке прецизионности результатов определения зольности (§ 6.5.3, табл. 6.3) и выхода летучих веществ (§ 8.2, табл. 8.3), оценивать повторяемость по результатам, выраженным на аналитическое состояние топлива, а воспроизводимость – по результатам, выраженным на сухое состояние топлива.

Величинами, которые характеризуют качество топлива, являются массовые доли углерода и водорода, рассчитанные на сухое или сухое беззольное состояние.

Из трех стандартных альтернативных (с одинаковой прецизионностью) методов определения углерода и водорода в твердых топливах статус арбитражного был присвоен методу Либиха. Этот метод в настоящее время практически не применяют в углехимических лабораториях из-за его длительности и трудности проведения. При его использовании для получения требуемой прецизионности результатов необходимы опытные и высокопрофессиональные специалисты.

В отличие от метода Либиха ускоренный метод определения углерода и водорода, благодаря простоте исполнения, применяется широко.

Многолетняя практика работы ИЦ ИГИ показала, что точное выполнение всех требований гарантирует получение правильных результатов.

Авторы полагают, что арбитражным должен быть рекомендован не метод Либиха, а ускоренный метод определения углерода и водорода.

Вернуться к оглавлению

testcoals.ru 2019