Для экспресс-определения общей серы в аналитических пробах углей применяют инструментальные методы анализа. Наиболее совершенными и универсальными являются приборы типа анализаторов для определения общей серы в твердых топливах фирмы LECO (США).
Метод определения общей серы в углях с помощью анализаторов регламентирован:
– в стандарте ISO 19579:2006 «Solid mineral fuels. Dеtermination of sulfur by IR speсtrometry» («Твердые минеральные топлива. Определение серы методом ИК-спектрометрии»); – в ГОСТ 32465–2013 (ISO 19579:2006) «Топливо твердое минеральное. Определение серы с использованием ИК-спектрометрии» (MOD); – в ASTM D4239-14 «Standard Test Method for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion» («Стандартный метод определения серы в аналитической пробе угля и кокса путем сжигания при высокой температуре в трубчатой печи»); – в ASTM D5016-08 «Standard Test Method for Total Sulfur in Coal and Coke Combustion Residues Using a High-Temperature Tube Furnace Combustion Method with Infrared Absorption» («Стандартный метод определения общей серы в остатках от сжигания угля и кокса путем высокотемпературного сжигания в трубчатой печи с последующей ИК-спектрометрией»).Приборы фирмы LECO внесены в Государственный реестр средств измерений и допущены к применению в Российской Федерации. Анализаторы LECO имеют международный сертификат ISO 9001, подтвержденный Британским институтом стандартов. Характеристики анализаторов LECO полностью удовлетворяют требованиям вышеперечисленных стандартов (ГОСТ, ISO и ASTM).
Применение анализаторов фирмы LECO для определения общей серы значительно повышает эффективность работы углехимической лаборатории.
Метод экспресс-определения общей серы в твердом топливе заключается в высокотемпературном (1350–1450 °C) сожжении навески топлива в токе кислорода и определении диоксида серы в продуктах горения с помощью детектора инфракрасного поглощения, соединенного с микропроцессором (метод ИК-спектрометрии). Этот метод является альтернативным классическим химическим методам определения общей серы по ГОСТ 8606 и ГОСТ 2059.
При возникновении разногласий в оценке содержания общей серы в твердом топливе арбитражным остается метод Эшка (§ 10.3).
С помощью анализаторов фирмы LECO можно определять содержание общей серы во всех видах твердого топлива, а также в золе углей, уносах, очаговых остатках и многих других органических и минеральных материалах.
Фирма LECO выпускает анализаторы серии SC – современные автоматизированные приборы для определения углерода и серы. Известные предыдущие модели этой серии (SC 132, SC 432, SC 144 DR) получили широкое распространение во всем мире. Конструкция с горизонтально расположенной печью обеспечивает полное сжигание пробы, даже если про ба содержит большое количество летучих веществ.
Анализатор SC 144 DR позволяет легко проводить одновременный или поочередный анализ твердых топлив на серу и углерод. Рабочие характеристики SC 144 DR: навеска 350 мг, содержание серы от 10 ppm до 26%, точность измерения 5 ppm или 1% отн., чувствительность 1 ppm, время анализа 90–120 секунд. Метод детектирования – инфракрасная ячейка, газ-носитель – О2 (99,5%), давление 40 psi (2,76 атм), расход газа на анализ – 3,5 л, печь сопротивления – до 1450 °C. В приборе предусмотрено подключение внешних весов и принтера. Для SC 144 DR характер-
ны низкая себестоимость анализа и простота эксплуатации.
Анализ проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Навеску аналитической пробы угля взвешивают на встроенных электронных весах в керамической лодочке. Некоторые модели приборов оборудованы автоматическим загрузчиком, в других – лодочку вручную вносят в печь, нагретую до 1350 °С. Навеска сгорает в токе кислорода. Все виды серы переходят в SO2. Вода, выделяющаяся при горении пробы, поглощается ангидроном, находящимся по ходу газов сжигания в трубках, расположенных на передней панели прибора. Продукты сгорания попадают в детектор инфракрасного излучения, где идентифицируются и регистрируются. Измерительная часть прибора с помощью электронного микропроцессора обрабатывает сигнал и передает на печатающее устройство содержание общей серы в навеске и другие сведения (время анализа, величина навески и др.). Одновременно предусмотрена цифровая индексация содержания серы в пробе на дисплее.
Программное обеспечение анализатора позволяет выбирать оптимальные условия сожжения (температура в печи, расход кислорода и т. д.).
Программа позволяет осуществлять мониторинг системы, ее диагностику и хранение данных.
Программа выводит на экран компьютера информацию о пробе, а также график выделения серы в реальном режиме времени. Имеется возможность быстро проводить статистическую обработку данных и выводить их на экран и принтер. В статистическую обработку данных входит расчет среднего арифметического значения, стандартного отклонения и относительной ошибки определения, а также построение графика распределения результатов в границах верхнего и нижнего пределов (гл. 24).
С помощью этой программы осуществляется градуировка анализатора и пересчет ранее полученных результатов. Прибор градуируют по стандартным образцам топлив, например, по стандартному образцу каменно-угольного кокса Р18 ГСО 723-87 П, или по стандартным образцам углей и коксов (гл. 24).
Общую серу в стандартных образцах топлив, предназначенных для градуировки анализаторов, определяют методом Эшка по ГОСТ 8606–2015 (ISO 334:2013). Точность инструментального метода соответствует точности (повторяемости и воспроизводимости) классического метода определения общей серы со смесью Эшка (табл. 10.1).
Фирма LECO постоянно обновляет ряд анализаторов серии SC. Новое поколение приборов (SC 632, SC 832) успешно сочетает автоматизацию со скоростью проведения анализа и точностью измерения.
Для элементных анализаторов в 2005 г. была создана новая, более экономичная печь TruSpec. На базе этой печи разработан анализатор SC 632 для определения серы и углерода. По сравнению с предыдущими моделями изменена конструкция печи. В печь сопротивления помещена двойная трубчатая печь и «кислородное копье», которое подает дополнительный кислород непосредственно в лодочку с пробой, что значительно сокращает время анализа за счет ускорения процесса сгорания трудно сгораемых материалов. Конструкция двойной трубчатой печи обеспечивает прохождение газов сжигания между внешней и внутренней трубками печи. Это увеличивает время нахождения газов сжигания в зоне высоких температур.
Новый прибор (2015 г.) SC 832 на данный момент является образцом точности, надежности и эффективности. Его диапазон измерений – от 0,0035 мг до 100 мг чистой серы. Прибор SC 832 снабжен автоматическим загрузчиком образцов (непрерывная работа в течение 4 часов), сенсорным монитором, экономичной высокотемпературной печью, улучшенным устройством для подачи образца и др.
Высокотемпературная печь в анализаторе SC 832 представляет собой новую конструкцию с расширенным температурным диапазоном (до 1550 °C), с новыми нагревательными элементами и улучшенным устройством для подачи образца. Печь характеризуется низким энергопотреблением и отсутствием потерь тепла. В печь помещена керамическая двойная (концентрическая) трубка сжигания. Газы сгорания проходят горячую зону дважды. Это позволяет им дольше находиться в зоне сжигания, обеспечивая сгорание сажи и предотвращение выдувания несгоревших частиц топлива. «Керамическое копье» (lance) подает дополнительный кислород непосредственно к образцу, ускоряя сжигание навески.
Уровень погрешности ИК-ячеек анализатора SC 832 минимизирован, стабильность существенно повышена, что позволяет сократить периодичность градуировки и обслуживания.
Программное обеспечение от фирмы LECO представляет собой новый стандарт в технологии аналитических программ. Интерактивный экран с расширенным набором функций диагностики ускоряет поиск неисправностей. Доступна функция автоматической проверки состояния прибора, проверки герметичности газового тракта, что является уникальной опцией для системы с открытой трубкой печи.
В новых приборах фирмы LECO имеется функция удаленного доступа через мобильные устройства (смартфон, планшет или ПК) для проверки состояния анализатора.
Анализаторы для определения общей серы в углях выпускают также отечественные и японские фирмы.
В аналитической лаборатории ИГИ (г. Москва) с 1983 г. Определение общей серы проводили с помощью анализатора фирмы LECO (SC 132).
Многолетний опыт работы позволяет подтвердить высокое качество прибора. Анализаторы фирмы LECO характеризуются простотой и удобством измерения, точностью результатов при высокой производительности, а также надежностью и стабильностью определения.
