Известны несколько методов определения общей серы в углях – от классического гравиметрического метода Эшка до современных инструментальных методов анализа. В основе этих методов лежит реакция окисления всех форм серы до оксидов с последующим их определением различными способами.
Такой показатель, как содержание серы в угле, – величина абсолютная. Поэтому основное условие применения того или иного метода определения – правильность получаемых результатов, которую можно оценить, анализируя стандартные образцы.
Наиболее простые, надежные и хорошо воспроизводимые методы определения общей серы были выбраны в качестве стандартных. В настоящее время существует несколько взаимозаменяемых (альтернативных) стандартных методов определения общей серы в углях. Среди них выделяется классический метод Эшка, предложенный еще в 1874 г., получивший самое широкое распространение в мире, не потерявший своего значения до сих пор и признанный арбитражным. Этот метод регламентирован в ГОСТ 8606–2015 (ISO 334:2013) «Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка», гармонизированном с модифицированной степенью соответствия.
Стандартный метод определения общей серы по методу Эшка распространяется на бурые и каменные угли, антрацит, лигнит, кокс, горючие сланцы, торф, брикеты и твердые продукты обогащения и переработки.
Гравиметрический метод определения общей серы по методу Эшка заключается в сжигании навески угля путем спекания со смесью оксида магния и безводного углекислого натрия (смесью Эшка)* в окислительной атмосфере при (800±25) °C. В этих условиях происходит сгорание органической массы топлива и превращение серы в сульфаты натрия и магния. Образовавшиеся сульфаты переводят в раствор. Предложено два альтернативных способа растворения сульфатов натрия и магния: в горячей воде или соляной кислоте. Сульфат-ион количественно осаждают в солянокислой среде хлористым барием в виде сернокислого бария. По массе осадка BaSO4 рассчитывают содержание общей серы в навеске угля.
* Смесь Эшка представляет собой смесь оксида магния и безводного углекислого натрия в отношении 2:1 (по массе).При спекании со смесью Эшка протекают реакции окисления всех форм серы до газообразных оксидов, которые, вступая во взаимодействие с содой и оксидом магния, превращаются в сульфаты натрия и магния.
Для создания условий, при которых эти реакции пройдут количественно, необходимо учитывать особенности окисления форм серы.
Сульфаты, содержащиеся в угле, могут переходить в спек без изменения или вступать в реакцию обмена с углекислым натрием. В том и другом случаях при выщелачивании сульфаты переходят в раствор.
Пирит начинает разлагаться в присутствии кислорода при 400–500 °C (§ 6.1), и SO2 полностью улавливается нагретой смесью Эшка. Органическая масса угля и вместе с ней органические соединения серы начинают разлагаться при значительно более низких температурах, чем пирит. Если выделению летучих серосодержащих соединений* не предшествовало хотя бы частичное их окисление, то продукты разложения могут пройти через слой смеси Эшка, не вступая во взаимодействие с MgO и Na2CO3.
* Среди летучих серосодержащих веществ найдены тиофен и его гомологи, которые не окисляются при температурах разложения угля. Опасность потери части органической серы тем больше, чем легче разлагается органическая масса угля, т.е. чем выше выход летучих веществ из угля.Нагрев угля со смесью Эшка – наиболее ответственный этап проведения анализа. Чтобы предотвратить потерю части органической серы и получить правильные и воспроизводимые результаты, необходимо соблюдать следующие условия определения:
1. Спекание навески угля со смесью Эшка следует проводить в окислительной атмосфере при свободном доступе воздуха, т. е. в открытых тиглях, помещенных в муфельные печи с естественной вентиляцией.
2. Чтобы обеспечить свободный доступ воздуха к частицам угля и хороший контакт с содой и оксидом магния, необходимо тщательно перемешать навеску угля с избытком смеси Эшка.
3. Для полного улавливания оксидов серы навеску следует сверху покрывать слоем смеси Эшка. Для создания слоя необходимой толщины спекание желательно проводить в тиглях с верхним диаметром не более 35 мм и высотой 40 мм. При анализе высокосернистых бурых углей следует увеличить слой смеси Эшка, заполнив тигель почти до края.
4. Тигель с навеской помещают в холодную муфельную печь, медленно (в течение 1 ч) нагревают его до (800±25) °C и прокаливают при этой температуре в течение, как минимум, 1,5 ч. Такой режим спекания при свободном доступе воздуха служит гарантией окисления соединений серы до сульфатов. Вследствие отсутствия в спеке сернистых и сернисто-кислых солей отпадает необходимость проводить операцию их дополнительного окисления пероксидом водорода или бромной водой в растворе после выщелачивания спека.
5. Растворение сульфатов при выщелачивании спека должно быть полным, для чего необходимо соблюдать требования ГОСТ 8606–2015 к проведению данной операции. Стандарт предлагает два способа выщелачивания: горячей водой (водная экстракция) или соляной кислотой (кислотная экстракция). Ниже изложены некоторые соображения по поводу этих процедур (см. также § 10.4).
В оригинальном методе Эшка было предложено извлекать смесь сульфатов из спека горячей водой. Полученную суспензию фильтровали, а нерастворимый остаток тщательно промывали горячей водой. Более 100 лет углехимики всего мира пользовались этим единственным способом растворения сульфатов после спекания навески топлива со смесью Эшка, включали его в стандарты (ГОСТ 8606–57) и обсуждали в руководствах по анализу угля [1]. В настоящее время в действующем ASTM D3177–07 «Уголь и кокс. Определение общей серы» по-прежнему регламентирован только один способ извлечения сульфатов – экстракция горячей водой. В 1975 году при разработке международного стандарта ISO 334 извлечение сульфатов из спека водой заменили на растворение спека полностью в соляной кислоте при нагревании, т.е. на кислотную экстракцию. Сведений в литературе об экспериментальном подтверждении альтернативности водной и кислотной экстракций нами не найдено. Несмотря на это при гармонизации ГОСТ 8606 с требованиями ISO 334:1992 метод кислотной экстракции был оставлен, и, таким образом, в модифицированном стандарте ГОСТ 8606–93 (ИСО 334–92) впервые появились два способа выщелачивания спека (авторы стандарта ТК 92 и УкрНИИуглеобогащение). Включив в стандарт два способа выщелачивания, авторы придали им статус альтернативных, так как присутствие в одном стандарте двух не альтернативных методов проведения одной и той же операции (в данном случае растворения сульфатов) не допускается. В настоящее время в России углехимики продолжают пользоваться водной экстракцией, поэтому в ГОСТ 8606–2015 по-прежнему были регламентированы два метода выщелачивания спека, хотя проверка их альтернативности до сих пор не проведена. В § 10.4 рассмотрены достоинства и недостатки водной и кислотной экстракции и влияние способа выщелачивания на гравиметрическое определение BaSO4.6. Извлеченные из спека сульфаты осаждают хлористым барием и определяют гравиметрически в виде BaSO4. Осаждение необходимо вести таким образом, чтобы получить крупнокристаллический осадок BaSO4, не проходящий через плотный фильтр. Погрешности гравиметрического определения сульфат-ионов связаны обычно с частичной растворимостью осадка BaSO4 при промывании и загрязнении его примесями в результате соосаждения ВаСl2, Na2SO4 и МgSО4 В условиях осаждения и отделения осадка, принятых в указанном методе, эти ошибки компенсируются.
7. При прокаливании осадка BaSO4 фильтр должен сначала обуглиться без воспламенения, так как иначе осадок распылится. Затем его прокаливают при (800±25) °C при свободном доступе воздуха, чтобы предотвратить возможное восстановление BaSO4 до BaS.
Отметим два недостатка метода Эшка: длительность определения (не менее 6–7 ч) и возможность потери части органической серы при спекании со смесью Эшка.
Значительное ускорение анализа и полное сгорание органической серы достигаются при определении общей серы альтернативным стандартным методом сжигания при высокой температуре в трубке в токе кислорода или воздуха по ГОСТ 2059–95 (ИСО 351–96)* «Топливо твердое минеральное. Метод определения общей серы сжиганием при высокой температуре».
* В настоящее время ISO 351:1996 не действует (отозван). Стандартные методы испытания углей.Сущность этого метода заключается в сожжении навески топлива в потоке кислорода или воздуха в трубчатой печи при температуре 1350 °C с образованием зольного остатка и газообразных продуктов сжигания, в состав которых входят оксиды серы (в основном SO2 ) и хлора, поглощении оксидов серы и хлора раствором пероксида водорода и определении их титриметрически в виде серной и соляной кислот. При расчете вводят поправку на выделившийся хлор. Общая продолжительность анализа не превышает 40–60 мин.
Несмотря на кажущуюся простоту ускоренного метода определения общей серы, применение его ограничено. При использовании этого метода для определения серы в высокозольных углях с большим содержанием соединений кальция результаты получаются заниженными вследствие не полного выделения оксидов серы.
Ранее было показано (§ 6.1), что при медленном озолении часть оксидов серы связывается с СаО, образуя CaSO4 (температура разложения 1450 °C), и остается в золе вместе с сульфатной серой угля.
Для количественного выделения серы из угля необходимо создать такие условия сожжения, при которых CaSO4 либо разлагается, либо вообще не образуется. Для разложения СаSО4 необходимо увеличить температуру сожжения до 1500 °C, однако при этом возникают трудности с изготовлением электропечей, трубок для сжигания и лодочек. Избежать этих трудностей позволяет внесение специальных добавок, которые препятствуют связыванию серы оксидом кальция. Было предложено несколько таких добавок, среди них: фосфат железа, который вступает с CaSO4 в обменную реакцию, образуя трудноразлагаемый фосфат кальция (температура разложения 1700 °C); каолин, оксиды алюминия и кремния – компоненты, которые вместе с золой образуют силикаты или алюмосиликаты кальция и, тем самым, препятствуют образованию CaSO4; графит, порошок железа, восстанавливающие сульфатную серу S6+ до S4+.
В ГОСТ 2059–95 (ИСО 351–96) в качестве добавки используют тонкоизмельченный оксид алюминия.
Для того чтобы уменьшить возможность поглощения SO2 щелочными компонентами золы, в стандарте регламентированы следующие режимы сожжения навесок. Лодочку с навеской помещают в трубку, устанавливают расход кислорода 300 см3/мин или воздуха от 500 до 600 см3/мин.
Лодочку передвигают в зону максимального нагрева печи навстречу току кислорода за 8 мин при анализе каменных углей и антрацитов и за 11 мин при испытаниях бурых углей и лигнитов. При таком режиме сожжения реакции озоления протекают параллельно, продукты разложения быстро выносятся потоком газа в поглотительную систему и вероятность образования CaSO4 уменьшается.
В целом ускоренный метод определения общей серы является удовлетворительным для практических целей и рекомендуется для контроля за содержанием серы в малозольных топливах. При анализе высокозольных топлив со значительным содержанием соединений кальция применение этого метода для определения общей серы нежелательно, так как из-за разнообразия состава минеральной массы и соединений серы нельзя быть полностью уверенным в том, что часть серы не останется в золе в виде CaSO4.
При возникновении разногласий общую серу определяют по методу Эшка, который является арбитражным. Общую серу в стандартных образцах топлив, предназначенных для градуировки анализаторов, определяют только методом Эшка.
Прецизионность методов определения массовой доли общей серы характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью (§ 4.6).
В табл. 10.1 представлены максимально допускаемые расхождения между результатами определения общей серы методом Эшка и ускоренным методом сжигания при высокой температуре.
При рутинном определении массовой доли общей серы в топливе в одной лаборатории расхождение между параллельными результатами рассчитывают на аналитическое состояние топлива и сравнивают с пределом повторяемости. При определении массовой доли серы в топливе в разных лабораториях из дубликатов аналитической пробы результаты пересчитывают на сухое состояние топлива и расхождение между ними сравнивают с пределом воспроизводимости (см. § 6.5.3).
