Для сохранения представительности пробы угля при ее разделке необходимо соблюдать следующие требования:
• запрещается произвольно отбрасывать часть пробы до или в процессе разделки; • на всех этапах разделки пробы должно строго соблюдаться соотношение между максимальным размером кусков и минимальной массой сокращенной пробы (табл. 4.2 и табл. 4.4); • необходимо тщательно перемешивать пробу после каждого измельчения (дробления) и перед каждым сокращением; • не допускается отбрасывать трудноизмельчаемые части угля, независимо от способа измельчения (ручное, механическое); • трудноизмельчаемые остатки необходимо додрабливать, просеивать и присоединять к основной пробе; • потери угля от «разбрызгивания» при ручном дроблении пробы должны быть минимальными; • нельзя допускать переизмельчения пробы; для этого рекомендуется применять многоступенчатое дробление с отсевом необходимого класса после каждой ступени обработки и увеличивать объем ручного додрабливания остатков.В процессе механической разделки может происходить налипание угля на части машин и поверхность сит. Возможность применения дробилок, сократителей и других машин и их производительность зависят от влажности топлива.
При выборе тары для лабораторных и аналитических проб следует соблюдать следующие требования:
Для хранения лабораторных и аналитических проб обычно используют металлические, стеклянные или пластмассовые банки с пришлифованными, навинчивающимися или резиновыми пробками. Банки снабжают этикетками, причем одну этикетку прикрепляют на наружной поверхности банки, а другую вкладывают внутрь, предварительно обезопасив ее от влияния влаги. На этикетке указывают данные, которые затем вносят в регистрационный журнал.
Приготовленные для анализа банки с аналитическими или лабораторными пробами встряхивают (механически или вручную) для тщательного перемешивания, поворачивая банку вверх, вниз и вокруг своей оси не менее чем в течение 5 мин.
Несмотря на такое перемешивание пробы, при ее хранении происходит сегрегация частиц, и в верхней части банки оказываются мелкие и легкие частицы, а в нижней – тяжелые и крупные. Поэтому перед тем как отобрать навеску для анализа, необходимо каждый раз тщательно на всю глубину перемешивать пробу. Навеску следует отбирать небольшими порциями из разных мест в банке.
Если необходимо пересыпать часть угля в другую банку, то простого перемешивания угля оказывается недостаточно. Для сохранения представительности частей пробы необходимо высыпать всю пробу на противень (или любую твердую, чистую поверхность), тщательно перемешать и отобрать необходимую часть пробы путем квартования или, предпочтительно, методом выборки. Запрещается отсыпать уголь через край банки даже после тщательного перемешивания пробы.
При выполнении анализа углей различными методами пользуются некоторыми общими приемами работы, связанными с взятием навесок, точностью взвешивания и оценкой результатов анализа. Чтобы не повторять эти общие требования при изложении каждого метода, рассмотрим их в настоящем параграфе, но при работе с углями необходимо помнить о них.
1. Содержание влаги в аналитической пробе, доведенной до воздушно-сухого состояния, является величиной относительно постоянной. Поэтому определение показателей качества угля предпочтительно проводить из такой пробы, т. е. из аналитической пробы в воздушно-сухом состоянии.
Аналитическую пробу доводят до воздушно-сухого состояния, разложив тонким слоем на воздухе на время, минимально необходимое для установления приблизительного равновесия между влажностью угля и влажностью окружающей атмосферы.
Если аналитическая проба не доведена до воздушно-сухого состояния, то при хранении и, главное, в ходе анализа влажность такой пробы изменяется, что вносит погрешность в результат определения.
Подобные пробы разрешается анализировать только при условии, что навески для всех определений берутся в один день в течение короткого промежутка времени и по возможности быстро. При необходимости повторного определения тех же показателей в пробе, не доведенной до воздушно-сухого состояния, в ней обязательно снова определяют аналитическую влагу.
Такое же неустойчивое по влажности состояние угля получается, если аналитическую пробу высушить при 105–110 °C до постоянной массы и проводить анализ из сухой пробы. Непрерывное увлажнение сухой аналитической пробы влагой воздуха приводит к еще большим погрешностям при анализе.
2. Перед каждым взятием навески пробу тщательно перемешивают на всю глубину в течение нескольких минут. По возможности навеску отбирают из разных мест пробы.
3. При крупности зерен угля 0–3 мм и 0–0,2 мм навески взвешивают на аналитических весах с ценой деления шкалы (с дискретностью отсчета) 0,1 мг.
Примечание
В настоящее время национальные стандарты на аналитические весы заменены на межгосударственный стандарт ГОСТ OIML R 76-1–2011 «ГСОЕИ. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания», идентичный рекомендации (R) МОЗМ (Международной организации законодательной метрологии). Аналитические весы, которыми оснащены углехимические лаборатории, являются весами неавтоматического действия, имеют следующую техническую и метрологическую характеристику в соответствии с ГОСТ OIML R 76- 1 –2011:4. При проведении углехимических анализов (кроме определения внешней влаги) проводят не менее двух параллельных определений, чтобы исключить грубые погрешности, так как вторая навеска является контрольной по отношению к первой.
5. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает допускаемого расхождения (предела повторяемости), указанного в описании метода.
6. Если расхождение между результатами двух параллельных определений превышает приведенный в стандарте предел повторяемости, то проводят третье определение, и за окончательный результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов, находящихся по отношению друг к другу в пределах допускаемых расхождений.
Если же результат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений по отношению к результатам каждого из двух предыдущих определений, то за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов всех трех определений.
7. При проведении анализа углей необходимо подтверждать точность получаемых результатов. В понятие «точность результатов» входят понятия «правильность» и «прецизионность» результатов.
Под правильностью результата определения понимают его близость к истинному значению определяемого показателя. Правильность получаемых результатов указывает на отсутствие систематической погрешности при проведении анализа.
Понятие о правильности результатов применимо к определению абсолютных показателей, например, к содержанию в углях общего углерода, водорода, серы, мышьяка, хлора и др. В этом случае для оценки правильности получаемых результатов используют стандартные образцы состава (эталоны)*.
В условиях отсутствия стандартных образцов (эталонов) за действительное (условно истинное) значение показателя принимают общее среднее значение совокупности результатов испытаний, называемое «принятое опорное значение».
Под прецизионностью понимают стабильность получаемых результатов, т. е. близость результатов повторных (параллельных) определений друг к другу. Прецизионность характеризует метод анализа и технику его выполнения.
Понятие о прецизионности применимо ко всем без исключения методам анализа углей независимо от того, являются ли определяемые показатели относительными или абсолютными.
Прецизионность результатов включает в себя понятия «повторяемость» и «воспроизводимость», используемые при сравнении результатов, получаемых, соответственно, в одной лаборатории и в разных лабораториях.
Повторяемость – это расхождение между результатами двух параллельных испытаний, проведенных в течение короткого промежутка времени одним и тем же методом, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования на навесках, взятых из одной и той же аналитической пробы.
Воспроизводимость – это расхождение между результатами, полученными одним и тем же методом, но в разных лабораториях, разными операторами, с использованием разного оборудования, на навесках, взятых из разных экземпляров (дубликатов) аналитической пробы*, приготовленной из одной и той же лабораторной пробы. При оценке воспроизводимости каждый из сравниваемых результатов представляет собой среднеарифметическое значение результатов параллельных определений, проведенных в одной из лабораторий.
*В тексте стандартов ИСО обычно формулируют в общем виде: «…расхождение между результатами, полученными… из представительных порций, отобранных от одной и той же пробы после последней стадии ее приготовления». В стандартах на методы, требующие использовать для анализа аналитическую пробу, речь идет об аналитической пробе. Это означает, что на предприятии, где проводят опробование, подготавливают дубликаты аналитической пробы и рассылают по одному экземпляру в каждую лабораторию, принимающую участие в определении воспроизводимости. Рассылка дубликатов лабораторной пробы не допускается, т. к. особенности приготовления аналитических проб в разных лабораториях могут повлиять на результат определения.Максимально допускаемые расхождения между результатами испытаний в одной лаборатории (предел повторяемости) и в разных лабораториях (предел воспроизводимости) обязательно приводят в тексте стандартов на методы испытаний или при любом другом изложении методики.
Пределы воспроизводимости обычно в 1,5–2,0 раза выше пределов повторяемости.
Расчет пределов повторяемости и воспроизводимости проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-1-6–2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
8. При определении зольности, выхода летучих веществ, содержания влаги и серы значения пределов повторяемости и воспроизводимости устанавливают в зависимости от абсолютных значений показателей. Например, чем выше зольность и влажность угля, тем больше допускаемые расхождения между параллельными определениями.
9. В основе техники выполнения углехимических анализов лежат общие приемы работы, применяемые в количественном анализе.
