Один из параметров, характеризующих оптические свойства углей, — показатель отражения витринита соответствует используемому в общей физике термину «отражательная способность». Показатель отражения витринита обозначают символом R, а его величина означает «отношение интенсивности светового потока установленной длины волны, отраженного от полированной поверхности мацералов группы витринита (гуминита), к интенсивности светового потока, падающего перпендикулярно на эту поверхность, выраженное в процентах» (ГОСТ 17070–2014).
Показатель отражения неодинаков у различных мацералов углей. Наиболее высокие значения показателя отражения имеют мацералы группы инертинита, наименьшие — мацералы группы липтинита, витринит занимает промежуточное положение. Величину показателя отражения витринита принимают в качестве основного показателя при диагностике углей под микроскопом.
Доля отраженного света от витринита бурых и каменных углей составляет 0,2–2,5% от интенсивности падающего света. В антрацитах эта доля увеличивается до 4–5% и более.
Несмотря на такие небольшие величины показателей отражения, было установлено, что оптические свойства углей можно использовать для характеристики углей и установления стадии метаморфизма, так как существует отчетливая связь между значением показателя отражения витринита и содержанием углерода, выходом летучих веществ и другими параметрами состава и структуры углей [7, 25, 27, 29, 36].
В соответствии с теоретическими представлениями интенсивность отраженного пучка света в видимой части спектра прямо пропорциональна количеству так называемых свободных электронов, которые, поглощая энергию падающего пучка света, переходят в возбужденное состояние [7, 25, 27]. Количество свободных электронов, определяющих интенсивность отражения, сравнительно невелико и связано преимущественно с конденсированным углеродным скелетом (углеродными сетками). С повышением стадии метаморфизма углей количество таких углеродных структур в единице объема увеличивается, и отражательная способность витринита возрастает.
Одновременно упорядочивается ориентация этих углеродных структур, в основном, вдоль напластования, что приводит к определенной ориентации электронного поля. При общем повышении показателя отражения со стадией метаморфизма одновременно возрастает анизотропия оптических и механических свойств углей.
Таким образом, показатель отражения витринита является внешним отражением глубоких молекулярных превращений органического вещества исходного растительного материала в условиях его накопления и далее в процессах торфообразования, диагенеза и метаморфизма [7, 25, 36].
Показатель отражения витринита во всем мире принят как универсальный и надежный параметр для количественной оценки стадии метаморфизма углей. Этот параметр является совершенно незаменимым для углей сложного петрографического состава и смеси углей (шихт). Высокий коэффициент корреляции между химико-технологическими и оптическими свойствами углей позволяет считать показатель отражения витринита одним из наиболее объективных параметров оценки стадии метаморфизма углей [25, 36].
Использование показателя отражения витринита для оценки стадии метаморфизма стало возможным после того, как был разработан метод количественного определения показателя отражения витринита. В настоящее время для определения показателя отражения применяют единый стандартный метод, регламентированный в ГОСТ Р 55659–2013 (ИСО 7404-5:2009) «Методы петрографического анализа углей. Часть 5. Метод определения показателя отражения витринита с помощью микроскопа», который соответствует рекомендациям ICCP по номенклатуре и методам петрографического анализа углей. Приведенные в стандарте методики измерения показателя отражения применяют для исследования углей и угольных смесей при условии правильности приготовления проб с сохранением их представительности.
ГОСТ Р 55659 распространяется на угли бурые, каменные, антрациты, угольные смеси, твердые рассеянные органические вещества и углеродистые материалы. Этот стандарт устанавливает метод определения максимального, минимального и произвольного показателей отражения в иммерсионном масле и в воздушной среде.
Согласно ISO 7404-1:2016, произвольный показатель отражения (random reflectance) — это «показатель отражения любого полированного участка частицы или куска угля, определяемый в неполяризованном свете без вращения образца или предметного столика микроскопа», в отличие от максимального показателя отражения (maximum reflectance), который представляет собой «наибольшее значение показателя отражения в линейно поляризованном свете, полученное при вращении образца или предметного столика микроскопа в одной и той же плоскости». Минимальный показатель отражения измеряют одновременно с максимальным показателем отражения в поляризованном свете при вращении образца, определяя наименьшее значение показателя отражения.
Для измерения показателей отражения используют полированную поверхность мацералов группы витринита в аншлиф-брикетах и аншлиф-штуфах.
Показатели отражения отдельных мацералов группы витринита в исследуемом угле могут отличаться друг от друга, т. е. выбор мацерала влияет на результат измерения показателя отражения. Следовательно, важной составляющей определения показателя отражения является идентификация мацералов группы витринита. В протоколе испытаний указывают, какие мацералы были использованы для измерений.
Для определения стадии метаморфизма исследуемого угля обычно измеряют показатель отражения коллотелинита (при исследованиях бурых углей и лигнитов используют ульминит). Если в угле коллотелинит (или ульминит) присутствуют в недостаточном количестве, анализ проводят на другом мацерале группы витринита.
Для установления показателя отражения угольных смесей используют все мацералы группы витринита, пригодные для этой цели (однородные и имеющие зерна достаточного размера).
При определении показателя отражения индивидуального угля на каждом аншлиф-брикете необходимо выполнить от 40 до 100 измерений в зависимости от однородности и стадии метаморфизма угля. Число измерений увеличивают с повышением неоднородности витринита и увеличением стадии метаморфизма угля. При определении показателя отражения угольных смесей осуществляют не менее 500 измерений. Проведение достаточного количества измерений позволяет отнести полученный результат ко всему углю или угольной смеси. Таким образом, под терминами «максимальный, минимальный и произвольный показатели отражения витринита» исследуемого угля следует понимать среднеарифметические значения этих показателей, рассчитанные по результатам серии измерений.
Показатель отражения витринита определяют при фиксированной длине волны света, равной 546 нм. Для измерения показателя отражения применяют иммерсионное масло по ГОСТ 13739 с показателем преломления 1,5180±0,0004 при 23 °С и при указанной длине волны света.
Для предварительной оценки стадии метаморфизма допускается измерять показатель отражения витринита в воздушной среде. Эти измерения проще выполнить, особенно в полевых условиях. Величина показателя отражения витринита в воздухе выше, чем в масле, но некоторая корреляционная связь между этими величинами существует [30].
Информация об измеряемом показателе отражения и условиях измерения заключена в нижних индексах при символе R. Так, произвольный, максимальный и минимальный показатели отражения, измеренные в иммерсионном масле, обозначаются Ro,r ,Ro,max и Ro,min соответственно (о — oil, масло), а измеренные в воздухе — Ra,r , Ra,max и Ra,min (а — air, воздух).
Замеры в иммерсии дают более точные данные, так как проводятся при больших увеличениях, и кроме того, от бурых углей до антрацитов диапазон изменения показателя отражения витринита в иммерсии значительно больше, чем в воздухе (в среднем, Ro — от 0,10% до 5,5% и более, Ra — от 5,5% до 15%).
Принцип определения показателя отражения состоит в том, что свет, отраженный от полированной поверхности витринита, преобразуется в фототок, который усиливается и измеряется.
На рис. 21.1 приведена схема прибора для измерения показателя отражения витринита, который состоит из микроскопа* (5), стабилизированного регулируемого источника питания осветителя микроскопа (4), фотоэлектронного умножителя** (2), стабилизированного источника высокого напряжения постоянного тока (6) и измерительного прибора (3), типа гальванометра, самописца или цифрового вольтметра.
* Для измерения показателя отражения применяют монокулярные или бинокулярные поляризационные микроскопы с фотометром (или аналогичным устройством). Для измерения в поляризованном свете предметный столик микроскопа должен иметь возможность поворачиваться на 360° в плоскости, перпендикулярной оптической оси. Столик соединен с препаратоводителем, обеспечивающим перемещение образца в направлениях «x» и «y» с шагом 0,5 мм. ** Трубки фотоумножителя часто заменяют на полупроводниковые фотодиоды и цифровые камеры. Они должны удовлетворять тем же требованиям к прецизионности измерений, линейности и стабильности сигнала, что и фотоумножители.
Сущность стандартного метода заключается в измерении и сравнении электрических токов, возникающих в фотоэлектронном умножителе (ФЭУ) под влиянием света, отраженного от полированных поверхностей исследуемого и стандартного образцов. Показатель отражения стандартного образца (эталона) известен.
В качестве эталонов используют оптические стекла, лейкосапфир, горный хрусталь, алмаз и др. с показателями отражения в масляной иммерсии от 0,3% до 7%. Эти показатели должны быть определены в специальных лабораториях или рассчитаны по показателям преломления.
Перед измерением показателя отражения подготавливают аппаратуру и регулируют оптическую систему, проверяя ее стабильность. При измерении произвольного показателя отражения из оптической системы прибора удаляют поляризатор. Градуируют прибор, начиная с эталона с высоким показателем отражения. Далее проверяют линейность сигнала фотоумножителя, измеряя показатели отражения еще двух эталонов. Если показывающий прибор дает правильные результаты для трех эталонов, можно считать, что установка отградуирована.
Заменяют стандартный образец на исследуемый аншлиф-брикет, устанавливая его на предметном столике микроскопа так, чтобы начать измерения с какого-либо угла полированной поверхности. На поверхность аншлиф-брикета наносят каплю иммерсионного масла, погружают в него объектив и начинают исследование.
Измерения произвольного показателя отражения проводят равномерно по всей поверхности препарата. Аншлиф-брикет перемещают в горизонтальной плоскости в направлении «х», причем длина шага равна 0,5 мм. Измерения производят, когда перекрестие окуляра попадает на подходящую поверхность витринита. Поверхность, предназначенная для измерения, не должна иметь трещин, дефектов полировки, минеральных включений или рельефа и должна находиться на некотором расстоянии от границ мацерала. Затем брикет перемещают на один шаг (0,5 мм) в направлении «у» и снова двигают его по оси «х» в обратном направлении.
Измерения показателей отражения эталонов проводят до и после исследования образца.
Так определяют произвольный показатель отражения витринита (Ro,r).
Термин «произвольный показатель отражения» стали использовать вместо старого термина «средний показатель отражения» (mean reflectance, average reflectance) во избежание путаницы, связанной с употреблением слова «средний», имеющего еще и математический смысл. Произвольный показатель отражения, являясь, в физическом смысле, промежуточным между максимальным и минимальным показателями отражения, не является среднеарифметическим значением этих показателей. В нормативных документах и научной литературе кроме термина «произвольный показатель отражения витринита» (ГОСТ 27313–2015, ГОСТ 17070–2014) можно встретить устаревший термин «среднее значение произвольного показателя отражения витринита» или «средний показатель отражения витринита» (ГОСТ 25543–2013) и даже «среднеарифметическое значение произвольного показателя отражения витринита», а также его обозначение
R¯o,r .
Все они означают одну и ту же величину — среднеарифметическое значение произвольного показателя отражения, рассчитанное по результатам измерений произвольного показателя отражения витринита одного образца в неполяризованном свете без вращения образца.
В настоящей книге использован термин «произвольный показатель отражения витринита» и его обозначение символом Ro,r . Если речь идет об отдельных замерах произвольного показателя отражения витринита, это четко обозначено или ясно из контекста.
Для измерений максимального и минимального показателей отражения витринита в оптическую систему прибора устанавливают поляризатор. Настройку, регулировку и градуировку прибора проводят так же, как при измерении произвольного показателя отражения. При попадании в перекрестие окуляра подходящего для измерения участка, предметный столик микроскопа медленно вращают, наблюдая за показаниями измерительного прибора. Записывают максимальное и минимальное значение показателя отражения, полученные при вращении столика на 360°. Затем перемещают образец с помощью препаратоводителя, как описано выше, проводя аналогичные измерения по всей поверхности аншлиф-брикета. Максимальный (Ro,max) и минимальный (Ro,min) показатели отражения витринита рассчитывают как среднеарифметические значения соответственно максимальных и минимальных результатов измерений.
Измерения в воздухе проводят аналогично измерениям в иммерсионной среде, получая величины Ra,r , Ra,max и Ra,min .
Результаты отдельных измерений произвольного показателя отражения витринита в аншлиф-брикете представляют в виде таблицы, в которой все данные распределяют по интервалам показателя отражения витринита с диапазоном 0,05% или 0,10%. Определяют частоту попадания (%) значений Ro,r в тот или иной интервал (долю по отношению к общему числу измерений). Из данных такой таблицы можно сделать несколько выводов и рассчитать параметры классификации и кодификации углей (гл. 23), а именно:
• определить значение произвольного показателя отражения в иммерсии Ro,r для установления стадии метаморфизма и класса угля по ГОСТ 25543–2013; • определить стандартное отклонение (σ) по известной в математической статистике формуле; эта величина отражает неоднородность изучаемых проб; в угольных смесях колеблется в широких пределах; в пластовых пробах повышается с увеличением стадии метаморфизма; • построить рефлектограмму (гистограмму) распределения значений показателя отражения витринита: на ось абсцисс нанести значения Ro,r с интервалом 0,05% или 0,10%, а на ось ординат — частоту попадания результатов измерений (%) в каждый интервал. Примеры рефлектограмм приведены на рис. 21.2.Тип рефлектограмм и значения стандартных отклонений относят к параметрам кодификации углей (гл. 23).
Расхождения между результатами определения показателей отражения витринита (Ro,r , Ro,max и Ro,min), полученными при одинаковом числе измерений в условиях повторяемости (одна лаборатория, один и тот же оператор, одна и та же аппаратура, один и тот же препарат) и в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разные операторы, разная аппаратура, два разных препарата, изготовленные из одной и той же пробы), не должны превышать значений, приведенных в табл. 21.6 (по ГОСТ Р 55659).
Во Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург) проф. В.И. Вяловым с сотрудниками проведена работа по сравнению результатов измерений показателей отражения витринита антрацитов, проведенных на аншлиф-брикетах и аншлиф-штуфах.
В работе показано, что предел повторяемости, указанный в табл. 21.6, соблюдается при измерении произвольного показателя отражения Ro,r .
При измерениях максимального и минимального показателя отражения витринита в антрацитах расхождения результатов измерений, проведенных на аншлиф-брикетах и аншлиф-штуфах часто превышают максимально допускаемое расхождение, приведенное в табл. 21.6 [37].
Существует еще один показатель, который основан на оптических свойствах углей.
Речь идет об анизотропии отражения витринита (AR) [7, 25, 37, 38].
Этот показатель является классификационным параметром в промышленно-генетической классификации углей по ГОСТ 25543–2013. Антрациты подразделяют на подтипы по величине анизотропии отражения витринита (гл. 23).
Согласно ГОСТ 17070–2014, анизотропия отражения витринита — это «различие значений показателя отражения витринита в зависимости от его ориентирования по отношению к напластованию, определяемое в установленных стандартом условиях».
Антрациты характеризуются более высокими значениями показателя отражения витринита и оптической анизотропии, чем каменные угли. Петрографическое изучение антрацитов проводят стандартными методами на аншлиф-брикетах и аншлиф-штуфах в поляризованном свете [38].
По мере исследования антрацитов были предложены различные формулы для расчета показателя анизотропии отражения [38]. В настоящее время в действующем ГОСТ Р 55659–2013 регламентирована следующая формула для расчета AR с Примечанием:
Специально предпринятое исследование анизотропии отражения витринита антрацитов показало, что «расчет анизотропии по результатам измерения показателя отражения в аншлиф-брикетах получается не вполне достоверным, прежде всего из-за погрешности измерения Ro,max и Ro,min вследствие разно ориентированных зерен угля в брикете. Наиболее точно максимальные и минимальные значения показателя отражения измеряются в аншлиф-штуфах, в которых отчетливо проявляется слоистость, и можно с достаточной степенью точности получить вертикальный срез» [37].
В практической деятельности углехимических лабораторий для установления показателей отражения и анизотропии не всегда имеется возможность приготовления аншлиф-штуфов и приходится работать с аншлиф-брикетами.
Для решения этой проблемы проф. В.И. Вялов с сотрудниками применили метод сравнения значений AR , рассчитанных по величинам Ro,r , Ro,max и Ro,min измеренным на аншлиф-штуфах и аншлиф-брикетах [37].
Были исследованы образцы четырех антрацитов. Из результатов сравнения следует, что показатели анизотропии высокометаморфизованных антрацитов Донецкого и Тунгусского бассейнов, рассчитанные по показателям отражения, измеренным в аншлиф-штуфах и аншлиф-брикетах, одинаковы (расхождение между ними не превышает допускаемого по табл. 21.6) и могут быть рассчитаны по формуле (21.8).
Для низкометаморфизованных антрацитов Донецкого и Горловского бассейнов показатели анизотропии, рассчитанные по формуле (21.8) по показателям отражения, измеренным в аншлиф-штуфах и аншлиф-брикетах, отличаются. Для того, чтобы, исследуя аншлиф-брикет, получить показатель анизотропии близкий к значению AR, полученному при исследовании аншлиф-штуфа, авторы предлагают вести расчет по другой формуле:
Изменение должно предусматривать новую редакцию подраздела 9.2 стандарта:
«9.2 Показатель анизотропии отражения антрацитов (AR), %, вычисляют по результатам измерения максимального и минимального показателей отражения витринита в аншлиф-брикетах, используя формулу (21.8) для высокометаморфизованных антрацитов и формулу (21.9) для низко- и среднеметаморфизованных антрацитов.
Необходимо проводить выборочный контроль результатов определения анизотропии отражения антрацитов в аншлиф-брикетах путем сравнения с результатами определения анизотропии отражения, полученными на основе измерения показателей отражения витринита в аншлиф-штуфах по одним и тем же пробам антрацита».