Определение форм серы в углях проводят по ГОСТ 30404–2013 (ISO 157:1996) «Топливо твердое минеральное. Определение форм серы». Если необходимо установить, как сера распределяется между органической и минеральной массой топлива, определяют массовые доли сульфатной, пиритной и органической серы, т. е. форм или разновидностей серы в угле.
Стандартные методы определения форм серы основаны на различной растворимости соединений серы в растворах соляной и азотной кислот в определенных условиях: сульфаты растворяются в соляной и азотной кислотах, пириты не растворяются в соляной кислоте, но растворяются в азотной, а органические соединения серы не растворяются ни в соляной, ни в азотной кислотах.
Сущность методов определения форм серы заключается в последовательной обработке навески угля растворами соляной и азотной кислот для переведения сульфатов и пирита в раствор и их прямом определении в растворах.
Общая схема анализа приведена на рис. 10.1.
Сульфатная сера. Содержание сульфатной серы в углях невелико и обычно составляет 0,1–0,2%.
Для определения сульфатной серы используют свойства содержащихся в углях сульфатов растворяться в растворах соляной кислоты при кипячении. Образующиеся сульфат-ионы осаждают хлористым барием и определяют гравиметрическим методом по массе BaSO4.
Как видно из рис. 10.1, вместе с сульфатной серой в солянокислый раствор переходит непиритное железо, т.е. все соединения Fe2+ и Fe3+, входящие в состав минеральной массы, кроме дисульфидов железа (пирита и марказита). Соединения железа мешают количественному определению сульфат-ионов в растворе гравиметрическим методом. Для отделения непиритного железа фильтрат обрабатывают сначала пероксидом водорода для окисления двухвалентного железа до трехвалентного, а затем раствором аммиака для осаждения гидроксида железа. После отделения гидроксида железа в фильтрате определяют сульфатную серу гравиметрическим методом (§ 10.3).
Условия экстракции сульфатной серы. Известны два стандартных способа обработки навески угля соляной кислотой:
• по стандарту ISO 157:1996 навеску угля кипятят с 50 см3 15%-ного раствора соляной кислоты в колбе с пальчиковым холодильником в течение 30 мин; • по принятому в России методу навеску угля кипятят с 100 см3 раствора соляной кислоты (1:7 по объему или около 5% по массе) в открытом химическом стакане в течение 10 мин.Изучение методов определения сульфатной серы, проведенное в ИГИ, показало, что предлагаемые условия экстракции альтернативны. Независимо от способа обработки угля результаты определения сульфатной серы находятся в пределах допускаемых расхождений. Оба стандартных метода удовлетворительны, но способ, применяемый в России, удобнее и проще в исполнении. В ГОСТ 30404–2013 регламентированы оба альтернативных способа обработки угля раствором соляной кислоты.
Пиритная сера. Для определения пиритной серы используют свойство пирита растворяться в азотной, но не растворяться в соляной кислоте. При действии разбавленной азотной кислоты на уголь сера пирита окисляется до растворимых сульфат-ионов, т. е. S2– до S6+, а железо Fe2+ до Fe3+.
Вместе с пиритной серой азотная кислота извлекает сульфатную серу угля. Поэтому для определения этих разновидностей серы из одной навески уголь последовательно обрабатывают соляной кислотой для выделения сульфатной серы, а нерастворимый остаток – азотной кислотой для разложения пирита и переведения в раствор пиритного железа (см. рис. 10.1).
Примечание При обработке навески угля раствором соляной кислоты все формы железа, кроме пиритного (непиритное железо), переходят в раствор и не мешают дальнейшему определению пиритного железа в азотнокислом растворе.Основная трудность определения пиритной серы состоит в выборе условий экстракции пирита азотной кислотой. Были предложены несколько методов извлечения пирита азотной кислотой. В России ранее был стандартизован метод экстракции, заключающийся в обработке навески угля 33%-ным раствором азотной кислоты при комнатной температуре в течение 24 ч или в течение 2 ч при непрерывном встряхивании. В стандарте ISO 157:1996 регламентирован иной способ извлечения – кипячение навески угля с 9%-ным раствором азотной кислоты в течение 30 мин.
Проверка условий экстракции пирита азотной кислотой, проведенная в ИГИ, показала, что предложенные методы извлечения пирита альтернативны, так как результаты определения пиритной серы находятся в пределах допускаемых расхождений, независимо от способа обработки.
При изучении методов было также обнаружено, что экстракция угля 9%-ным раствором азотной кислоты без кипячения дает заниженные результаты определения пиритной серы по сравнению с величинами, полученными при извлечении пирита 33%-ным раствором азотной кислоты.
В действующем ГОСТ 30404–2013 регламентированы следующие альтернативные способы извлечения пирита:
• обработка навески угля 9%-ным раствором азотной кислоты при кипячении в течение 30 мин; • обработка навески угля 33%-ным раствором азотной кислоты при комнатной температуре в течение 24 часов или двух часов непрерывного встряхивания.Пиритное железо в азотнокислом растворе определяют одним из двух прямых альтернативных методов (см. рис. 10.1): комплексонометрическим титрованием (II) или методом атомно-абсорбционной спектрометрии (III). Расчет массовой доли пиритной серы производят по количеству найденного пиритного железа в соответствии со стехиометрическим соотношением серы и железа в формуле пирита FeS2.
Органическая сера. Эта разновидность серы изучена недостаточно, так как отсутствуют методы выделения органических соединений из углей.
Условно за содержание органической серы принимают разность между содержанием общей серы и суммой сульфатной и пиритной. Органическую серу определяют расчетным путем:
Органическую серу относят обычно к элементному составу органической массы углей.
При необходимости органическую серу можно определить экспериментально. Как видно из рис. 10.1, в остатке после обработки угля кислотами остается органическая сера.
Фильтр с остатком после обработки кислотами подсушивают, складывают, осторожно разрезают ножницами и без потери остатка помещают в фарфоровый тигель, где находится 3 г смеси Эшка. Содержимое тигля перемешивают и равномерно засыпают 1 г смеси Эшка. Далее поступают так, как описано в § 10.3, проводя спекание со смесью Эшка и определение сульфат-ионов гравиметрическим методом по массе BaSO4.
Примечание Проверку правильности определения форм серы проводят, сравнивая массовые доли органической серы, полученные экспериментальным и расчетным путем. Расхождение не должно превышать ±0,2% абс.Прецизионность методов определения массовой доли форм серы характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью (табл. 10.2).