Выход гуминовых кислот — показатель, который определяют для общей химико-генетической оценки вещественного состава углей, для характеристики бурых углей, для оценки степени окисленности каменных углей и для оценки углей как сырья для производства углещелочных реагентов, гуминовых удобрений и препаратов.
Определение выхода гуминовых кислот методом щелочной экстракции относится к числу трудновоспроизводимых определений и весьма условно вследствие зависимости результатов определения от условий экстрагирования (концентрации раствора щелочи, температуры и продолжительности нагрева) и степени измельчения угля.
Гуминовые кислоты объединены в отдельную группу веществ на основе их общего свойства — способности растворяться в растворах щелочей и выпадать в осадок при подкислении этих растворов.
Гуминовые кислоты составляют значительную часть органической массы бурых углей, их выход колеблется от 2 до 88%.
По химической природе гуминовые кислоты представляют собой смесь веществ, обладающих свойствами кислот за счет того, что в их структуре имеются кислотные функциональные группы (карбоксильные группы COOH– и фенольные гидроксильные группы OH–).
Как типичные кислоты, гуминовые кислоты при взаимодействии с основаниями образуют соли — гуматы, из которых только гуматы натрия, калия и аммония растворимы в воде.
В угле часть функциональных групп гуминовых кислот находится в H+-форме, в них водород в COOH– и OH– группах не замещен на катион.
Другая часть находится в виде гуматов — нерастворимых солей кальция, магния, бария, алюминия.
Гуминовые кислоты и их соли обладают общим свойством, на котором основан метод выделения гуминовых кислот, — способностью к обмену катионами.
При погружении угля в раствор щелочи происходит замещение протона H+ свободных функциональных групп на ион Na+ или K+ и одновременно обмен катионов в гуматах на Na+ или K+.
По мере образования, гуматы натрия или калия переходят в раствор.
Обмен катионов — процесс медленный и протекает до состояния равновесия в системе:
Для ускорения обмена катионов в качестве экстрагента используют щелочной раствор пирофосфата натрия Na4P2O7 .
В результате реакции обмена образуется нерастворимый в воде и щелочи пирофосфат кальция Ca2P2O7, поэтому реакция обмена становится необратимой и протекает практически в одном направлении с достаточной скоростью.
В соответствии с принятыми на практике методами определения выхода гуминовых кислот были введены понятия о свободных и общих гуминовых кислотах.
Свободные гуминовые кислоты — это гуминовые кислоты, извлекаемые из углей раствором гидроксида натрия.
Примечание К свободным гуминовым кислотам условно можно отнести гуминовые кислоты, в которых кислотные функциональные группы находятся в H+-форме.Общие гуминовые кислоты — это гуминовые кислоты, извлекаемые из углей экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия с последующей экстракцией раствором гидроксида натрия.
Примечание К общим гуминовым кислотам относят сумму свободных гуминовых кислот и солей гуминовых кислот (гуматов).При изучении углей применяют различные методы определения выхода гуминовых кислот.
В настоящее время в России основными являются методы, регламентированные в ГОСТ 9517–94 (ИСО 5073–85) «Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот». Стандарт распространяется на бурые, окисленные каменные угли и лигниты и устанавливает методы определения выхода общих и свободных гуминовых кислот.
При определении выхода общих гуминовых кислот на первой ступени их извлечения используют щелочной раствор пирофосфата натрия. Поскольку пирофосфат натрия извлекает из угля только часть гуминовых кислот, в стандартном методе предусмотрена вторая ступень выделения гуминовых кислот: остаток угля после извлечения гуминовых кислот пирофосфатом натрия обрабатывают 1%-ным раствором NaOH при нагревании в течение 2 часов.
Щелочные экстракты, полученные на первой и второй ступенях, объединяют, и гуминовые кислоты осаждают избытком соляной кислоты, получая выход общих гуминовых кислот.
При определении выхода свободных гуминовых кислот уголь обрабатывают 1%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании в течение 2 часов. Из щелочного экстракта гуминовые кислоты осаждают избытком соляной кислоты.
Методика определения выхода общих гуминовых кислот
Навеску аналитической пробы угля (крупностью менее 0,2 мм) массой 1–2 г (в зависимости от ожидаемого выхода гуминовых кислот) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 (А), добавляют 100 см3 щелочного раствора пирофосфата натрия и перемешивают в течение 1 ч с помощью механического встряхивателя. Суспензию переносят в пробирку и центрифугируют в течение 15 мин. Раствор декантируют в коническую колбу вместимостью 1000 см3 (В), а не растворившийся остаток дважды промывают 1%-ным раствором NaOH порциями по 100 см3, проводя каждый раз центрифугирование и декантацию раствора в колбу В.
Промытый остаток переносят в колбу А, добавляют 100 см3 1%-ного раствора NaOH и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры содержимое колбы А переносят в пробирку и центрифугируют в течение 15 мин. Раствор декантируют в колбу В, а не растворившийся остаток дважды промывают 1%-ным раствором NaOH порциями по 100 см3, проводя каждый раз центрифугирование и декантацию раствора в колбу В. Содержимое колбы В фильтруют.
В фильтрате осаждают гуминовые кислоты 5%-ным раствором соляной кислоты. Суспензию фильтруют через беззольный фильтр. Фильтр с осадком гуминовых кислот сушат при (90±5) °С до постоянной массы и взвешивают, затем озоляют, прокаливают при (600±25) °С и вновь взвешивают.
Выход общих гуминовых кислот из аналитической пробы угля, (HA) at, %, вычисляют по формуле:
Методика определения выхода свободных гуминовых кислот
Навеску аналитической пробы угля массой приблизительно 2 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 (А), добавляют 100 см3 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают 2 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения суспензию переносят в пробирку и центрифугируют. Раствор декантируют в коническую колбу вместимостью 500 см3 (В), а остаток промывают два раза раствором NaOH порциями по 100 см3, проводя каждый раз центрифугирование и декантацию раствора в колбу В. Содержимое колбы В фильтруют.
В фильтрате осаждают гуминовые кислоты 5%-ным раствором соляной кислоты. Дальнейшую обработку суспензии проводят по методике определения выхода общих гуминовых кислот.
Вычисление выхода свободных гуминовых кислот (HA) af, %, производят аналогично расчету выхода общих гуминовых кислот.
Прецизионность методов определения выхода общих и свободных гуминовых кислот оценивается повторяемостью и воспроизводимостью (табл. 17.3).
Со времени издания ГОСТ 9517–94, гармонизированного с ISO 5073:1985, международный стандарт дважды пересматривали, и в настоящее время действует уже третье его издание — ISO 5073:2013 «Бурые угли и лигниты. Определение гуминовых кислот». При этом существенных отличий между вторым (1999 г.) и третьим изданием международного стандарта нет.
Несмотря на недопустимость изменения условий определения относительных показателей, при пересмотре ISO 5073:1985 были предложены другие условия извлечения гуминовых кислот. Взамен двухступенчатого метода определения общих гуминовых кислот регламентирован одноступенчатый метод экстракции угля щелочным раствором пирофосфата натрия при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 ч, при этом концентрация раствора пирофосфата натрия также изменена.
В методах определения общих и свободных гуминовых кислот изменена величина навески пробы и соотношение массы навески к объему экстрагента.
Кроме того, изменен способ определения общих и свободных гуминовых кислот в экстрактах. Вместо гравиметрического определения гуминовых кислот после их осаждения введено титриметрическое определение, заключающееся в том, что углерод гуминовых кислот в экстрактах окисляют раствором бихромата калия, избыток которого титруют раствором сернокислого железа-аммония (NH4)2Fe(SO4)2 в присутствии индикатора 1,10-фенантролин.
Такая замена осложняет определение выхода гуминовых кислот, так как для расчета этого показателя необходимо определить среднее значение содержания углерода в гуминовых кислотах, выделенных из данного вида топлив (в соответствии с приложением к стандарту ISO 5073:2013).
Помимо увеличения продолжительности анализа, использование таких «средних» значений вносит долю неопределенности в конечный результат.
В документах по пересмотру стандарта ISO 5073:1985 не было представлено доказательств альтернативности методов, хотя при замене одного относительного стандартного метода на другой подтверждение альтернативности является обязательным условием принятия стандарта.
В связи с неальтернативностью методов определения гуминовых кислот по ISO 5073:2013 и ISO 5073–85, а также с отмеченными недостатками нового метода, гармонизация национального стандарта с действующим международным стандартом не планируется и не рекомендуется.
В настоящее время в России продолжает действовать ГОСТ 9517–94 (ИСО 5073–85). В табл. 17.4 приведено сравнение условий определения выхода гуминовых кислот по ГОСТ 9517–94 (ИСО 5073–85) и ISO 5073:2013.
