Азот входит в состав органической массы углей. Считается установленным, что азот в углях находится в основном в аминной, амидной форме, в гетероциклических соединениях основного характера, а также является атомом, связывающим отдельные циклы. В антрацитах, полукоксах и коксах азот существует в нитрильной форме и в виде гетероциклических соединений не основного характера. В твердых топливах отсутствует азот в окисленной форме (нитросоединения и др.). Содержание азота в ископаемых углях невелико и колеблется в пределах от 0,5 до 3,0%.
Стандартным методом определения азота в углях в большинстве стран мира является метод Кьельдаля [ГОСТ 28743–93 (ИСО 333–96)*, ASTM D3179–2002]. Предложенный в 1883 г. для анализа белков (аминная форма азота), этот метод не потерял своего значения до настоящего времени.
* Стандарт ISO 333:1996 отменен (withdrawal).Метод Кьельдаля основан на способности кипящей серной кислоты в присутствии катализаторов сжигать органические соединения до диоксида углерода и воды, а органический азот превращать в аммиак, который с избытком серной кислоты образует сульфат аммония.
Тщательное изучение метода показало, что не все формы азота в этих условиях превращаются в аммиак, и поэтому метод Кьельдаля иногда дает несколько заниженные результаты. Так, часть азота может выделяться в свободном виде – N2, особенно при анализе торфов и молодых углей; не определяется азот в окисленной форме* и в форме некоторых гетероциклических соединений (например, в пиридиновом кольце). Высокометаморфизованные угли и антрациты с трудом разлагаются кипящей серной кислотой даже в присутствии катализаторов.
* Эта форма азота может присутствовать в продуктах переработки твердых топлив.ГОСТ 28743–93 (ИСО 333–96) «Топливо твердое минеральное. Методы определения азота» распространяется на бурые и каменные угли, антрациты, лигниты, горючие сланцы и торф и устанавливает два альтернативных метода определения азота по Кьельдалю: полумикро- и макрометод.
Сущность методов одинакова и заключается в разложении органической массы угля кипящей серной кислотой в присутствии катализаторов с превращением всех соединений азота в сульфат аммония, разложении последнего щелочью, отгонке выделяющегося при этом аммиака и определении его титрованием в поглотительном растворе.
Различия в условиях определения азота альтернативными стандартными методами Кьельдаля представлены в табл. 11.2.
Методика определения азота макрометодом Кьельдаля
Проведение испытания. Навеску аналитической пробы угля (0,5 г) помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и для повышения температуры кипения кислоты – 5 г K2SO4; в качестве катализатора прибавляют 0,1 г CuSO4, а при анализе трудноразлагаемых углей и антрацитов дополнительно – 0,05 г Sе. Содержимое колбы постепенно нагревают до кипения, кипятят, пока раствор не станет прозрачным, а затем – еще 1 ч. После охлаждения содержимое колбы переносят в прибор для отгонки аммиака, разлагают сульфат аммония раствором щелочи и образующийся NH3 улавливают известным количеством титрованного раствора серной кислоты. Избыток серной кислоты в приемнике титруют раствором щелочи. По количеству серной кислоты, израсходованной на связывание аммиака, вычисляют содержание азота в угле.
Точность методов Кьельдаля одинакова. Максимально допускаемое расхождение между результатами определения азота в одной лаборатории (предел повторяемости) составляет 0,05% абс., в разных лабораториях (предел воспроизводимости) – 0,10% абс.
Методы Кьельдаля не пригодны для анализа коксов, древесных углей и мало пригодны для антрацитов, так как органическая масса этих топлив полностью не разлагается кипящей серной кислотой даже в присутствии высокоэффективных катализаторов. Однако при нагревании до 1000°С в токе перегретого пара высоко углеродистые материалы пиролизуются, при этом все формы азота превращаются в аммиак.
Этот принцип лег в основу метода определения азота в твердых минеральных топливах, который был стандартизован в некоторых странах, например, в Японии действует национальный стандарт JIS M 8813:1988 «Solid mineral fuels. Determination of nitrogen. – Semi-micro gasification method» («Твердые минеральные топлива. Определение азота. Полумикрометод с использованием газификации»).
Сущность метода определения азота в углях методом газификации заключается в проведении пиролиза навески топлива (0,1 г) при 1000°С в токе гелия (скорость 50 см3/мин) и перегретого пара (450°С). В этих условиях все соединения азота превращаются в аммиак, который отгоняют с паром в поглотитель с борной кислотой, а затем титруют раствором серной кислоты со смешанным индикатором (метилрот с метиленовым голубым). Продолжительность определения – около часа. Предел повторяемости метода составляет 0,06% абс., предел воспроизводимости – 0,10% абс.
Разложение углей кипящей серной кислотой по методу Кьельдаля заменено высокотемпературным пиролизом углей в присутствии перегретого пара. В обоих методах азот углей превращается в аммиак. Возможность определения азота в высокоуглеродистых топливах делает предложенный метод газификации с паром перспективным.
Кислород. Метод прямого определения кислорода в твердых топливах был стандартизован в ИСО в 1976 году, а через 15 лет отменен (ISO 1994:1976 «Уголь каменный. Определение содержания кислорода»).
В настоящее время в России продолжает действовать ГОСТ 2408.3– 95 (ИСО 1994–76) «Топливо твердое. Методы определения кислорода», который устанавливает три метода определения кислорода: расчетный и два прямых экспериментальных – макрометод и полумикрометод.
В основе стандартных методов прямого определения кислорода лежит представление о том, что при термическом разложении навески сухого топлива в токе инертного газа (аргона, гелия) кислород количественно выделяется в виде СО2, СО и Н2О. Эти оксидные соединения восстанавливаются над раскаленной до 1100°C гранулированной чистой или платинированной сажей по реакциям:
CO2 + C = 2CO; H2O + C = CO + H2.Таким образом весь кислород топлива превращается в оксид углерода. Оксид углерода количественно окисляют над оксидом меди при 300°C до СО2. Содержание кислорода в угле определяют гравиметрически по увеличению массы аппаратов поглотительной системы за счет диоксида углерода.
При анализе этим методом определяется весь кислород угля – из влаги, органической и минеральной массы, поэтому при подсчете результата анализа необходимо внести поправки: на содержание кислорода во влаге (8/9 ·Wa) и в карбонатах (8/11· CO2a). Определить кислород в остальных составляющих минеральной массы (глинах, кварце, сульфатах и т. д.) не представляется возможным, поэтому для снижения погрешности прямого определения кислорода в область применения стандартного макрометода введено ограничение: метод распространяется только на угли с зольностью не более 10%.
Прямое определение кислорода в углях – метод длительный, трудоемкий и дорогостоящий, а по точности – равноценен расчетному методу. В углехимических лабораториях России метод прямого определения кислорода практически не используется. При необходимости содержание кислорода в углях определяют расчетным путем.
Расчетный метод определения кислорода
Для обозначения содержания кислорода в твердых топливах существуют два символа: O – содержание кислорода, найденное прямым стандартным методом, и O d – расчетное содержание кислорода в органической массе топлива (кислород по разности).
Метод основан на вычислении массовой доли кислорода в органической массе топлив, исходя из представления, что сумма массовых долей влаги, минеральной и органической масс топлива составляет 100%, т. е. для аналитической пробы угля
Wa + MMa + Cao + Hao + Na + Sao + Oad = 100, (11.5) Oad = 100 – Wa – MMa – Cao – Hao – Na – Sao (11.6)где MMa – массовая доля минеральной массы в аналитической пробе топлива (§ 7.4), определенная по ГОСТ Р 58227 или рассчитанная по формуле (7.9).
Подставляя в формулу (11.6) вместо показателя MMa его расчетную формулу (7.9), получаем:
Oad = 100 – Wa – Aa – COa2 – WaMM – 0,625Sap + 2,5 (SA – SaSO4) – Cao – Hao – Na – Sao (11.7)Для расчета содержания кислорода по формуле (11.7) необходимо определить большое число показателей, поэтому ею пользуются только в исключительных случаях.
Обычно при невысокой зольности углей содержание кислорода в органической массе аналитической пробы приближенно вычисляют по формуле
Oad = 100 – Wa – Aa – Sat – Ca – Ha – Na, (11.8)При COa2 > 2%:
Oad = 100 – Wa – Aa – Sat – Cao – Ha – Na – COa2 .(11.9)Расчетный способ определения кислорода весьма неточен, так как погрешности определения всех показателей отражаются на величине O d .
Несмотря на это углехимики рассчитывают содержание кислорода по формулам (11.8) или (11.9) и почти никогда не пользуются прямым методом определения кислорода по ГОСТ 2408.3–95.
В настоящее время действует национальный стандарт ГОСТ Р 53355–2018 (ИСО 17247:2013) «Топливо твердое минеральное. Элементный анализ». В этом стандарте регламентирована упрощенная формула для расчета массовой доли кислорода в топливе (по разности), аналогичная формуле (11.8). Кроме того, там приведены формулы для пересчета результатов определения кислорода (по разности) на другие состояния топлива, в том числе на рабочее состояние с учетом водорода и кислорода общей влаги рабочего топлива.
