Литература по определению серы в виде сульфата бария обширна, а трудности, связанные с получением точных результатов, хорошо известны химикам-аналитикам [18].
Остановимся на двух взаимосвязанных аспектах гравиметрического определения сульфатов по методу Эшка:
– количественное извлечение сульфатов из спека; – условия осаждения сульфатов из солянокислого раствора хлористым барием.Количественное извлечение сульфатов из спека горячей водой затруднено в связи с плохой растворимостью сульфата магния в воде. При этом кипячение содержимого стакана с мелким и плотным остатком смеси Эшка исключено, а продолжительный (1–2 ч) нагрев без кипячения удлиняет анализ. Для количественного извлечения сульфатов из спека горячей водой химику необходимо обладать умением и навыком правильно про водить такие операции, как декантация, перенос обильного остатка на фильтр без потерь и тщательное промывание этого остатка на фильтре.
Из общего представления о весовом анализе известно, что для количественного осаждения труднорастворимых солей необходимо, чтобы в растворе находилось как можно меньше мешающих ионов, особенно – сильных электролитов [1, 18].
В оригинальном методе Эшка это требование было соблюдено. При экстракции спека горячей водой в раствор переходят сульфаты натрия и магния, некоторые растворимые продукты превращения прокаленной смеси Эшка и золы угля. В нерастворимом остатке остаются оксид магния, карбонат кальция, оксиды железа и алюминия, некоторые силикаты [1].
Нерастворимый остаток составляет значительную часть спека.
При экстракции спека горячей водой создаются оптимальные условия для дальнейшего осаждения сульфата бария, так как количественное осаждение BaSO4 предпочтительно проводить из раствора, в котором «имеется немного посторонних ионов» [18].
Но даже в этом случае при определении сульфат-ионов осаждением хлоридом бария получается отрицательная ошибка вследствие растворимости сульфата бария и положительная ошибка, связанная с соосаждением хлорида бария. Эти ошибки могут быть равны по величине, когда осаждение проводят, медленно добавляя холодный раствор хлорида бария в умеренном избытке к горячему разбавленному раствору, содержащему сульфат-ионы. Химики давно пришли к выводу, что в этих условиях правильнее вообще не вводить поправки, чем вводить поправку только на растворимость сульфата бария (поправку на соосаждение хлорида бария оценить невозможно).
Количественное извлечение сульфатов из спека соляной кислотой при нагревании происходит значительно быстрее, чем горячей водой, но при этом в раствор переходят сульфаты и хлориды натрия, магния, железа, алюминия, оксид магния и часть золы, растворимая в HCl, т.е. бо’льшая часть спека. В этом случае фильтрование и промывание нерастворимого остатка становится простым и не вызывает осложнений, а полнота растворения сульфатов гарантируется, однако дальнейшее осаждение сульфата бария осложняется.
В процессе подготовки солянокислого раствора к осаждению сульфатов для создания необходимой кислотности используют раствор аммиака. В результате в растворе оказывается значительное количество солей и сильных электролитов, что ухудшает условия осаждения BaSO4.
В присутствии сильных электролитов возникает так называемый «солевой эффект», выражающийся в увеличении растворимости труднорастворимых веществ. Так, Гиллебранд [18] отмечает, что в присутствии сильных электролитов растворимость BaSO4 увеличивается в три раза.
Обсуждая условия определения серы методом Эшка, Г. Л. Стадников писал: «…надо заботиться, чтобы в анализируемой жидкости не накопилось много солей, способных повышать растворимость сульфата бария» [1]. При кислотной экстракции «в раствор переходят хлорное железо и хлористый алюминий, в присутствии которых всегда получаются неверные результаты» [1]. Эти выводы Г. Л. Стадников подтверждал результатами экспериментальных работ.
При подготовке ГОСТ 8606–2015 из-за отсутствия экспериментальной базы (ИЦ ИГИ ликвидирован) не была проведена работа по проверке альтернативности водной и кислотной экстракции. В настоящее время этот вопрос остается не решенным.
Несмотря на то, что в углехимических лабораториях серу все чаще определяют с помощью анализаторов (§ 10.5), метод Эшка остается действующим для испытания стандартных образцов, которые необходимы для градуировки приборов.
Когда в России продолжатся работы по аналитической химии твердых топлив, следует разобраться в тех вопросах, которые возникли при изучении метода Эшка. Прежде всего необходимо экспериментально проверить, альтернативны ли водная и кислотная экстракции. До решения этого вопроса рекомендуем при определении серы методом Эшка пользоваться водной экстракцией.