Авгушевич И.В., Сидорук Е.И., Броновец Т.М.
Стандартные методы испытания углей. Классификации углей

Вернуться к оглавлению

Глава 8

ФОРМЫ ВЫРАЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

§ 8.2 Особенности определения гравиметрического выхода летучих веществ

Выход летучих веществ обозначается символом V , а нелетучий остаток – символом NV .

Выход летучих веществ определяют как потерю массы навески твердого топлива за вычетом влаги при нагревании без доступа воздуха в стандартных условиях, отнесенную к массе исходной навески и выраженную в процентах.

Выход летучих веществ зависит, главным образом, от температуры нагрева пробы и увеличивается с повышением температуры в результате более глубокого разложения топлива. Известно, что основная масса летучих веществ образуется при нагреве угля до 850–900 °C.

При дальнейшем повышении температуры выход летучих веществ увеличивается незначительно. Так, при 950 °C выход летучих веществ из каменных углей Кузнецкого бассейна в среднем на 1–1,5% выше, чем при 850 °C, а при 1200 °C – на 2–2,5% выше, причем для тощих углей и антрацитов эта разница достигает 5%.

Выделение основной массы летучих веществ заканчивается через 6–7 мин нагрева при 900 °C. Дополнительная выдержка при этой температуре незначительно увеличивает выход летучих веществ. На выход летучих веществ существенно влияет скорость прогрева частиц угля. Этот параметр, в свою очередь, зависит от теплопроводности топлива и материала тигля, массы навески и степени измельчения угля, толщины слоя в тигле и массы тигля.

Таким образом, выход летучих веществ зависит от множества факторов, связанных с условиями определения и техникой эксперимента, и поэтому является величиной относительной, условной.

Для получения воспроизводимых результатов необходимо определять выход летучих веществ из твердых топлив в стандартных условиях по ГОСТ Р 55660–2013 «Топливо твердое минеральное. Определение выхода летучих веществ» (ISO 562:2010, ISO 5071-1:2013, MOD).

Действующий стандарт распространяется на все виды твердого минерального топлива (лигниты, бурые угли, каменные угли, антрациты, горючие сланцы, продукты обогащения и переработки, брикеты и коксы) и устанавливает гравиметрический метод определения выхода летучих веществ. В основе этого метода лежит общий принцип определения выхода летучих веществ, который заключается в нагревании навески воздушно-сухой аналитической пробы топлива массой (1,00±0,01) г без доступа воздуха при температуре (900±5) °C в течение 7 мин. Выход летучих веществ в процентах рассчитывают по потере массы исходной навески топлива за вычетом поправки на массовую долю влаги в топливе.

Твердые минеральные топлива условно делят на две группы:

– группа каменных углей и коксов, к которой также относят горючие сланцы, антрациты, каменноугольные брикеты, продукты переработки и обогащения;

– группа бурых углей, к которой также относят лигниты, буроугольные брикеты, такие продукты переработки как полукоксы и термоугли.

При сохранении сущности метода определения выхода летучих веществ условия определения различны для этих групп топлив. При испытании топлив группы каменных углей и коксов стандартными условиями определения являются: навеска пробы в виде порошка и нагрев в одной печи при (900±5) °C в течение 7 мин.

При испытании топлив группы бурых углей предусмотрены способы предотвращения выброса твердых частиц из тигля: брикетирование навески или/и последовательный нагрев в двух печах, и установлены следующие альтернативные условия определения выхода летучих веществ:

– навеска в виде порошка и последовательный нагрев в двух печах: при (400±10) °C в течение 7 мин и при (900±5) °C в течение 7 мин;

– брикетированная навеска пробы и нагрев в одной печи при (900±5) °C в течение 7 мин;

– брикетированная навеска пробы и последовательный нагрев в двух печах: при (400±10) °C в течение 7 мин и при (900±5) °C в течение 7 мин.

Особенности условий, регламентированных стандартным методом определения выхода летучих веществ, заключаются в следующем.

1. Определение выхода летучих веществ следует проводить без доступа воздуха, т.е. в тиглях, закрытых крышками. Тигли помещают в муфельные печи, нагретые до (400±10) °C или до (900±5) °C, в зону с устойчивой температурой. Продолжительность нагрева тиглей должна составлять точно 7 мин.

2. Для проведения испытания используют муфельные печи с электронагревом и терморегулятором, обеспечивающие в рабочей зоне печи постоянную температуру (900±5) °C или (400±10) °C.
Тепловая мощность печи должна быть такой, чтобы начальная температура, равная 900 °C или 400 °C, восстанавливалась после внесения в печь холодной подставки с тиглями не более чем за 4 мин. Температуру измеряют с помощью термопары.

3. Для проведения испытания применяют стандартные кварцевые или фарфоровые тигли с крышками. Масса кварцевого тигля с крышкой должна быть от 10 до 14 г,
его стандартные размеры указаны на рис. 8.1.

Для испытания также используют фарфоровые тигли высокие № 3 с крышками по ГОСТ 9147–80 «Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые». Правильно подобранная крышка допускает свободное удаление летучих веществ и одновременно предотвращает проникновение воздуха в тигель. Удовлетворительную воспроизводимость результатов можно достичь, если использовать пришлифованные крышки к кварцевым тиглям или тщательно притертые к фарфоровым. Притирка производится механически до образования желобка на внутренней поверхности крышки.

4. При нагревании угля без доступа воздуха вместе с летучими продуктами разложения удаляется влага, содержащаяся в топливе. Выход летучих веществ рассчитывают по разности между общей потерей массы навески и потерей массы за счет испарения влаги, содержащейся в угле.

Несмотря на внесение этой поправки, изменение влажности пробы влияет на воспроизводимость результатов. При прочих равных условиях деструкция угля происходит тем глубже и выход летучих тем больше, чем меньше тепла тратится на испарение влаги, т. е. чем меньше влажность пробы (табл. 8.1).

Для создания сравнимых условий при определении выхода летучих веществ используют аналитическую пробу, доведенную до воздушно-сухого состояния. Это требование относится к навеске в виде порошка и к навеске в виде брикета (ГОСТ Р 55660–2013, п. 7.3).

Примечание

В ISO 5071-1:2013 регламентированы методы определения выхода летучих веществ из воздушно-сухой и сухой проб. Пробу высушивают непосредственно в тигле для определения выхода летучих веществ. Методы не альтернативны, т. к. условия разложения проб различны. Поэтому при гармонизации ГОСТ Р 55660 с ISO 5071-1 метод определения выхода летучих веществ из сухой пробы исключили из текста модифицированного стандарта.

5. При определении выхода летучих веществ суммарно учитываются летучие, образующиеся за счет деструкции органической и минеральной массы угля. Известно, что в условиях анализа частично разлагаются карбонаты и пирит, удаляется большая часть гидратной влаги, Fe²⁺ окисляется до Fe³⁺. При значительной зольности угля образующиеся продукты разложения минеральной массы существенно искажают величину выхода летучих веществ. В соответствии с этим, если испытание проводят с целью классификации каменных углей, зольность их не должна превышать 10%. Пробы с большей зольностью предварительно обогащают в органических или неорганических жидкостях в соответствии с ГОСТ 1186–2014 и ГОСТ 4790–93 (ИСО 7936–92).

6. Если массовая доля диоксида углерода карбонатов в угле составляет более 2%, то в величину выхода летучих веществ необходимо вносить поправку, учитывающую разложение карбонатов в условиях определения, так как диоксид углерода, как и влага угля, не входит в понятие «выход летучих веществ».
Поправку на присутствие в летучих веществах диоксида углерода можно рассчитать как разность между массовой долей СО₂ в исходной пробе и в нелетучем остатке (после пересчета на исходную пробу).

7. Первоначально метод определения выхода летучих веществ был разработан для характеристики каменных углей (выход летучих веществ от 8 до 45%). В процессе разложения каменных углей создаются наиболее благоприятные условия для получения воспроизводимых результатов: выделение летучих веществ начинается сразу, протекает спокойно, в тигле до конца определения сохраняется давление газов разложения, что защищает остаток от выгорания.

8. При анализе топлив с высоким (более 40%) выходом летучих веществ (бурые угли) наблюдается бурное выделение летучих веществ, которое может сопровождаться уносом частиц топлива. В ходе определения тигель и подставка покрываются налетом твердых частиц.

Для предотвращения выброса и искажения результатов анализа бурых углей в России применяли брикетирование навесок, а в зарубежной практике в соответствии с международными стандартами – последовательный нагрев свободно насыпанной навески в двух печах при 400 °С и 900 °С.

При разработке гармонизированного стандарта на методы определения выхода летучих веществ альтернативность этих методов была подтверждена экспериментально: при замене брикетирования навески на предварительный нагрев при температуре 400 °С расхождения между результатами находятся в допускаемых пределах (табл. 8.2).

В результате этой работы были установлены два альтернативных метода определения выхода летучих веществ из бурых углей: с предварительным брикетированием воздушно-сухой навески или нагрев в двух печах. Эти методы до минимума снижают вероятность выброса твердого вещества из тигля.

При определении выхода летучих веществ из бурых углей в двух печах навеску пробы выдерживают без доступа воздуха при температуре 400 °C в течение 7 мин, затем быстро переносят в другую печь, нагретую до температуры (900±5) °C, где выдерживают в течение следующих 7 мин.

При испытании некоторых бурых углей, лигнитов и продуктов их переработки, например, полукоксов и термоуглей, а также альтернативных биотоплив из различных отходов лесного и сельскохозяйственного производства часто не удается избежать выброса твердых частиц из тигля при использовании по отдельности методов с нагревом в двух печах и с предварительным брикетированием навески. В таких случаях воздушно-сухую пробу сначала брикетируют, а затем определяют в брикете выход летучих веществ в двух печах.

9. При анализе топлив с низким (менее 8%) выходом летучих веществ (антрациты, коксы) происходит частичное выгорание навески. Термическая устойчивость антрацитов проявляется в том, что образование летучих веществ начинается не сразу после внесения тигля в муфель. В первый момент создаются условия для частичного выгорания навески за счет воздуха, находящегося в тигле. Для предотвращения этого явления рекомендуется добавлять к навеске несколько капель циклогексана или бензола. До начала образования летучих веществ воздух вытесняется из тигля за счет мгновенно образующихся паров циклогексана или бензола. Однако объем летучих веществ, выделяющихся из антрацитов, недостаточен, чтобы в тигле до конца опыта сохранилось давление газов разложения, и поэтому возможно выгорание навески и в конце определения. В связи с этим искажаются результаты и ухудшается их воспроизводимость.

Поэтому специально для характеристики антрацитов был разработан метод определения объемного выхода летучих веществ (§ 8.4).

Нелетучие остатки, полученные после определения выхода летучих веществ, используют для качественной, весьма субъективной, оценки спекаемости углей. В зависимости от внешнего вида и прочности установлена следующая шкала нелетучих остатков:

• порошкообразный;

• слипшийся (при легком нажиме пальцем рассыпается в порошок);

• слабоспекшийся (при нажиме рассыпается на кусочки);

• спекшийся, несплавленный (для раскалывания на отдельные кусочки необходимо приложить усилие);

• сплавленный, невспученный (плоская лепешка с серебристым металлическим блеском поверхности);

• сплавленный, вспученный (остаток с серебристым металлическим блеском поверхности, высотой менее 15 мм);

• сплавленный, сильно вспученный (остаток с серебристым металлическим блеском поверхности, высотой более 15 мм).

В нелетучем остатке остаются в несколько измененном виде все минеральные компоненты, образующие при сжигании золу. Если условно из массы нелетучего остатка вычесть массу золы, то получится беззольный нелетучий остаток, состоящий в основном из соединений углерода (до 98– 99%) и представляющий собой смесь нелетучих продуктов разложения органической массы углей. Эта условная величина, численно равная (100 – W ^a – A ^a – V ^a) и названная «нелетучий углерод»* (C^a_f), – служит для характеристики наиболее устойчивых компонентов органической структуры углей. С этим показателем связан ряд свойств, определяющих пригодность углей для химической переработки, например, в синтетическое топливо.

* Нелетучий углерод – название по ГОСТ 17070–2014 и ГОСТ 27313–2015. В научно-технической литературе эту величину называют также «связанным углеродом».

Понятия о беззольном нелетучем остатке, о нелетучем углероде и о выходе летучих веществ в расчете на сухое беззольное состояние (V ^daf) носят условный характер, так как при расчетах этих величин вносится неточность, связанная с тем, что измененные минеральные компоненты в нелетучем остатке не идентичны таковым в золе угля. Зола образуется в окислительной среде при сожжении угля, а измененные минеральные компоненты нелетучего остатка – при нагреве в течение 7 мин в восстановительной среде.
Были предложены поправки для уточнения результатов определения выхода летучих веществ [7]. Однако замена величины зольности на минеральную массу и введение коэффициентов пересчета не получили распространения на практике и не были стандартизованы.

Величиной, характеризующей качество топлива, является выход летучих веществ сухого (V ^d) или сухого беззольного (V ^daf) топлива.

Прецизионность метода определения выхода летучих веществ характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью.

В табл. 8.3 представлены максимально допускаемые расхождения между результатами определения выхода летучих веществ в зависимости от вида топлива.

В § 6.5.3 рассмотрены требования к показателям повторяемости и воспроизводимости применительно к определению зольности твердых топлив.

Особенности, связанные с влиянием влаги топлива на результат определения зольности, распространяются и на результаты определения выхода летучих веществ. Поэтому в ГОСТ Р 55660 условия определения повторяемости и воспроизводимости дополнены требованием определять расхождения между результатами определения выхода летучих веществ после пересчета их на одинаковую массовую долю влаги.

В первых разработанных стандартах на методы определения выхода летучих веществ отсутствовало требование проводить пересчет результатов на одинаковую массовую долю влаги. Повторяемость оценивали по величине выхода летучих веществ из углей, находящихся в аналитическом (воздушно-сухом) состоянии, а воспроизводимость – по выходу летучих веществ сухих углей.

В действующих стандартах США (ASTM D3175), Англии (BS 1016- 104.3) и Австралии (AS 1038.3-4) повторяемость и воспроизводимость рассчитывают по выходу летучих веществ из сухих углей.

Пределы повторяемости и воспроизводимости, приведенные в табл. 8.3, сохраняются для топлив с любым содержанием влаги – от влажного до сухого.

При рутинном определении выхода летучих веществ в одной лаборатории расхождение между результатами испытания одной пробы рассчитывают на аналитическое состояние топлива и сравнивают с пределом повторяемости. При определении выхода летучих веществ в разных лабораториях из дубликатов одной и той же аналитической пробы результаты пересчитывают на сухое состояние топлива и расхождение между ними сравнивают с пределом воспроизводимости.

Вернуться к оглавлению