Мацералы углей, ранее называемые микрокомпонентами, — это «органические составляющие угля, различимые под микроскопом, с характерными морфологическими, структурными признаками, цветом и показателем отражения» (ГОСТ 17070–2014). Химические и физические свойства мацералов изменяются в процессе углефикации.
Мацеральный состав углей является одним из параметров классификаций и кодификаций углей.
Так, в генетической и технологической классификации углей по ГОСТ 25543 категорию угля устанавливают по содержанию фюзенизированных (отощающих) компонентов, выраженному в процентах на чистый уголь. При кодификации бурых углей по ГОСТ 28663 в основные цифры кода входят сумма гелифицированных и сумма фюзенизированных мацералов.
В коде каменных углей и антрацитов в соответствии с ГОСТ 30313 третья цифровая группа представляет мацеральный состав — содержание инертинита и липтинита.
Мацералы, наблюдаемые под микроскопом в отраженном свете в иммерсии, различаются между собой по цвету, показателю отражения, микрорельефу, морфологии, структуре и степени ее сохранности, а также по размерам. Названия мацералов имеют окончание «инит», например, телинит, коллинит и т.д.
Метод определения мацерального состава углей приведен в ГОСТ Р 55662–2013 (ИСО 7404-3:2009) «Методы петрографического анализа углей. Часть 3. Метод определения мацерального состава».*
* В связи с введением в действие ГОСТ Р 58221–2018 следует внести изменения в ГОСТ Р 55662–2013, заменив в нем табл. А.1 «Разделение групп мацералов» на таблицу 1 из ГОСТ Р 58221–2018 (табл. 21.3 настоящей книги)Этот стандарт распространяется на угли бурые, каменные и антрациты (угли низкой, средней и высокой стадий метаморфизма) и устанавливает метод определения количественного содержания групп мацералов и, при необходимости, минеральных веществ.
Группы мацералов и их классификация в соответствии с Системой ICCP 1994 (§ 21.1) [31–34] с добавлением группы семивитринита [49] представлены в табл. 21.3. Эта таблица заимствована из модифицированного ГОСТ Р 58221–2018 (ИСО 7404-1:2016).
При количественном петрографическом анализе мацералы углей объединяют в четыре группы по сходству исходного растительного материала, условий образования, близким физическим и химико-технологическим свойствам и составу: группа витринита (Vt) или его аналога в бурых углях (углях низкой степени углефикации) — группа гуминита (H), группа семивитринита (Sv), группа липтинита (L), группа инертинита (I).
Витринит, семивитринит, липтинит и инертинит в одном и том же угле существенно отличаются по содержанию углерода, водорода, теплоте сгорания, плотности, отражательной способности, растворимости в органических растворителях, сорбционной способности, пористой структуре, спектрам ЭПР и другим свойствам.
При термической деструкции из липтинита образуется значительно больше летучих продуктов, чем из витринита и, особенно, инертинита [25, 35].
Мацералы группы витринита имеют ровную, гладкую, однородную поверхность и серый цвет различных оттенков, закономерно изменяющийся с увеличением стадии метаморфизма угля в сторону светлых тонов. Микрорельеф менее выражен, чем у других мацералов.
По цвету и рельефу группу витринита в каждом зерне угля или в поле зрения микроскопа принимают за эталон, с которым сравнивают другие мацералы.
Мацералы группы витринита на определенных стадиях метаморфизма способны переходить при нагревании в пластическое состояние.
Мацералы группы семивитринита выделяют в самостоятельную группу при их объемной доле в плотном блестящем буром угле, каменном угле и антраците более 3%.
По физическим и химико-технологическим свойствам группа семивитринита занимает промежуточное положение между группами витринита и инертинита.
Характеристика мацералов группы семивитринита приведена в приложении ДА к ГОСТ Р 58221–2018.
Мацералы группы семивитринита по цвету являются первым переходом от витринита к инертиниту.
Они почти не имеют рельефа, цвет их серый или беловато-серый, но всегда более светлый, чем у мацералов группы витринита.
Эта группа мацералов на определенных стадиях метаморфизма обладает способностью размягчаться, не переходя в пластическое состояние.
В углях России группа семивитринита составляет в среднем от 3 до 10% об., в странах СНГ — до 15% (Карагандинский бассейн).
В Донецких углях группа семивитринита отсутствует [35].
Группа инертинита характеризуется резко выраженным микрорельефом и отсутствием способности переходить при нагревании в пластическое состояние.
Цвет изменяется от белого до желтовато-белых тонов.
Мацералы группы липтинита под микроскопом выглядят более темными, чем витринит.
Однако в процессе метаморфизма цвета липтинита и витринита выравниваются и при показателе отражения витринита Ro,r = 1,5% мацералы этой группы становятся не различимыми под микроскопом.
Мацералы группы липтинита обладают способностью переходить при нагревании в пластическое состояние.
В бурых углях выделяют три группы мацералов: группа гуминита (H), инертинита (I) и липтинита (L).
Группа гуминита бурых углей — предшественник группы витринита каменных углей.
Однако группа гуминита отличается большим разнообразием своего строения, так как органическое вещество бурых углей еще не претерпело глубоких преобразований в процессе углефикации.
Основные признаки и отличия мацералов и групп мацералов рассмотрены в ГОСТ 17070–2014 и в литературе [4, 25, 27–35].*
Там же приведено описание минеральных включений, например, глин, сульфидов железа, карбонатов и оксидов кремния.
Определение групп мацералов и минеральных включений
Сущность метода определения мацерального состава угля заключается в определении количественного содержания групп мацералов и минеральных включений в углях методом точечных измерений под микроскопом в отраженном свете в аншлиф-брикетах. При необходимости этим же методом можно определять соотношение отдельных мацералов и групп мацералов в пробе.
Для анализа могут быть использованы различные микроскопы, (металлографические, минералогические, биологические), позволяющие проводить исследование в отраженном свете в иммерсионном масле и на воздухе и обеспечивающие общее увеличение от 250X до 600X. Окуляр микроскопа должен иметь штриховку в виде перекрестия нитей.
Содержание в углях мацералов и групп мацералов определяют в аншлиф-брикетах с применением иммерсии и при увеличении в 300–600 раз.
Иммерсионная жидкость применяется для увеличения контрастности картины, наблюдаемой под микроскопом.
Это облегчает диагностику отдельных мацералов.
Например, мацералы группы семивитринита не различимы под микроскопом без применения иммерсионных жидкостей.
Чем выше показатель преломления иммерсионных жидкостей, тем выше контрастность изображения.
При петрографическом исследовании углей в качестве иммерсионной жидкости применяют иммерсионное масло по ГОСТ 13739 с показателем преломления nD = 1,515–1,520 при температуре 20–25°С.
Минеральные включения в угле подсчитывают в воздушной среде при увеличении микроскопа в 200–300 раз.
В этих условиях в большинстве случаев минеральные включения резко отличаются от органического вещества углей и могут быть подсчитаны отдельно от мацералов.
Микроскоп снабжен устройством, которое крепится на предметном столике и передвигает аншлиф-брикет в горизонтальной плоскости на одинаковые расстояния, причем длина шага должна быть равна половине максимального диаметра частицы угля, т. е. 0,5–0,6 мм при крупности зерен не более 1 мм.
Это устройство, называемое препаратоводителем, может перемещать аншлиф-брикет в перпендикулярных направлениях вдоль и поперек с одинаковым шагом.
Перемещение аншлиф-брикета перед фронтальной линзой микроскопа производят автоматически или вручную, причем каждая остановка (точка) должна регистрироваться специальным прибором (счетчиком).
Оборудование, которое применяют для равномерного подсчета точек на всей поверхности брикета, зависит от технических возможностей лаборатории.
При проведении анализа соблюдают следующую последовательность операций:
• микроскоп приводят в рабочее состояние в соответствии с инструкцией по эксплуатации; • на предметный столик микроскопа устанавливают препаратоводитель и подсоединяют к нему счетчик; • аншлиф-брикет закрепляют на предметном стекле и фиксируют в зажимах препаратоводителя; • препаратоводитель приводят в исходное положение так, чтобы всю площадь аншлиф-брикета можно было изучать, перемещая его по воображаемой сетке.В зависимости от цели петрографическое исследование проводят в один или два этапа.
Для определения мацерального состава, т. е. содержания отдельных мацералов или групп мацералов петрографическое исследование проводят в один этап.
На поверхность аншлиф-брикета наносят каплю иммерсионного масла, погружают в него фронтальную линзу объектива и проводят фокусировку.
Идентифицируют вещество, попавшее в перекрестие нитей, и начинают подсчет точек, передвигая брикет шаг за шагом слева направо по всей горизонтали.
Завершив передвижение образца по одной горизонтали, перемещают его на один шаг в перпендикулярном направлении и продолжают подсчет точек, перемещая образец по новой горизонтали в обратном направлении.
Минеральные составляющие и связующее вещество, попавшие в перекрестие нитей, не учитывают. Общее количество отсчетов должно составлять не менее 500.
Если целью петрографического исследования является определение мацерального состава и содержания минеральных компонентов, то изучение образца проводят в два этапа.
На первом этапе в отраженном свете с сухим объективом при увеличении в 200–300 раз определяют содержание минеральных включений, подразделяя их на глинистые минералы, дисульфиды железа (пириты), карбонаты, оксиды кремния и пр. Содержание органического вещества при этом подсчитывают без подразделения на отдельные составляющие.
На втором этапе подсчитывают содержание мацералов или групп мацералов.
Перед этим сухой объектив заменяют на иммерсионный.
На отполированную поверхность аншлиф-брикета наносят каплю иммерсионного масла, в которую осторожно погружают фронтальную линзу объектива.
Далее исследование ведут как описано выше при определении мацерального состава в один этап.
Суммарное число подсчитанных точек, т. е. попаданий перекрестия нитей окуляра на минералы и мацералы, должно быть не менее 500 при их равномерном распределении по поверхности аншлиф-брикета.
Содержание мацералов, групп мацералов и минеральных включений в угле в объемных процентах рассчитывают как отношение количества точек определяемого компонента к общему количеству точек при подсчете.
При анализе петрографически однородных углей или углей известного петрографического состава подсчет проводят на одном аншлиф-брикете один раз.
Для 5-10% исследуемых проб проводят контрольные измерения на втором аншлиф-брикете, приготовленном из той же пробы угля.
При анализе углей с неизвестным или сложным петрографическим составом с содержанием мацералов группы витринита менее 50 % подсчет проводят на двух аншлиф-брикетах, приготовленных из одной и той же пробы угля.
В зависимости от целей петрографического исследования результаты определения мацерального состава углей могут быть представлены двумя способами:
1) в расчете «на чистый уголь», т.е. мацеральный состав угля, включая группу семивитринита, но без учета минеральных веществ:
Vt (H) + L + I + Sv = 100 , (21.1)
где Vt (H), L, I, Sv — объемные доли мацералов группы витринита (гуми-
нита), липтинита, инертинита и семивитринита, опре-
деляемые в процессе петрографического анализа, %;
2) в расчете «на уголь в целом», т. е. мацеральный состав угля и содержание минеральных веществ:
Vt (H) + L + I + Sv + (MM) = 100 , (21.2)
где (MM) — объемная доля минеральных веществ, определяемая
в процессе петрографического анализа, %.
Альтернативно результаты петрографического анализа «на уголь в целом» можно получить следующим образом:
— определить экспериментально мацеральный состав «на чистый уголь» (исследование в один этап); — рассчитать объемную долю минеральных веществ (MM)d, %, не по результатам петрографического анализа, а по другим данным, например, исходя из зольности пробы (см. ниже); — пересчитать мацеральный состав «чистого угля» на «уголь в целом», умножая для этого объемные доли групп мацералов на коэффициент [1 – 0,01 (MM)d].Расчет объемной доли минеральных веществ в пробе угля (MM)d, %, исходя из зольности угля, может быть проведен по формуле:
Общая формула для расчета массовой доли минеральных веществ в углях РФ приведена в § 7.4.
Прецизионность метода определения мацерального состава углей оценивается пределами повторяемости и воспроизводиости.
Предел повторяемости — максимально допускаемое расхождение между результатами определений объемной доли компонента, проведенных в одной лаборатории одним оператором с использованием одной и той же аппаратуры на одном и том же аншлиф-брикете путем обработки одинакового количества точек подсчета.
Предел воспроизводимости — максимально допускаемое расхождение между результатами определений объемной доли компонента, проведенных в двух лабораториях двумя разными операторами с использованием разной аппаратуры на двух разных аншлиф-брикетах, изготовленных из представительных порций одной и той же пробы, путем обработки одинакового количества точек.
Расхождения между результатами определения объемных долей компонентов угля (отдельных мацералов, групп мацералов, минеральных включений), выраженные в абсолютных процентах, не должны превышать значений пределов повторяемости и воспроизводимости, приведенных в табл. 21.4.
При получении результатов с расхождением выше допускаемого проводят третий подсчет компонентов.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение двух наиболее близких результатов, находящихся в пределах допускаемых расхождений.
Петрографический состав углей входит в число классификационных параметров (гл. 23), которые отражают генетические особенности углей.
Классификационный параметр основан на результатах количественного определения групп мацералов, поскольку они представляют собой совокупность генетически подобных мацералов с близкими химическими и физическими свойствами.
Классификационный параметр называется «сумма фюзенизированных компонентов на чистый уголь», обозначается символом ΣOK, измеряется в процентах (об.) и определяет категорию углей по ГОСТ 25543–2013.
Для плотных блестящих бурых углей, каменных углей и антрацитов сумма фюзенизированных (отощающих) компонентов на чистый уголь — расчетная величина, численно равная сумме объемной доли мацералов группы инертинита и двум третям объемной доли мацералов группы семивитринита:
Для землистых и плотных матовых бурых углей сумма фюзенизированных (отощающих) компонентов на чистый уголь численно равна объемной доле мацералов группы инертинита:
