Для определения плавкости золы углей во всем мире применяют единый стандартный метод определения характерных температур плавкости золы в восстановительной и окислительной газовых средах, регламентированный в ISO 540:2008, ASTM D1857-04, BS 1016: Part 113:1995, DIN 51730:2007-09 и в ГОСТ 32978–2014 (ISO 540:2008), модифицированном по отношению к международному стандарту.
ГОСТ 32978–2014 (ISO 540:2008) «Топливо твердое минеральное. Определение плавкости золы» распространяется на каменные и бурые угли, антрациты, лигниты, торф, кокс, горючие сланцы и топливные брикеты.
Этот стандарт устанавливает метод определения характерных температур плавкости золы в восстановительной и окислительной газовых средах и два альтернативных способа наблюдения за изменением формы образца при нагревании: прямой визуальный и с применением нагревательного микроскопа.
Сущность метода заключается в том, что специально приготовленный образец золы нагревают в стандартных условиях, постоянно наблюдая за ним. Температуры, при которых происходят характерные изменения формы, записывают.
При определении плавкости золы стандартными являются условия нагревания образца и состав газовой среды. Определение обычно проводят в восстановительной газовой среде. Дополнительную информацию можно получить при проведении испытания в окислительной среде.
В ГОСТ 32978–2014 (ISO 540:2008) регламентированы следующие температуры, при которых происходят характерные изменения формы образца золы (рис. 18.1):
• температура деформации DT (deformation temperature) — температура, при которой появляются первые признаки оплавления и скругления верхушки или кромок испытуемого образца вследствие его размягчения или происходит наклон вершины пирамиды; ПримечаниеУсадку (сжатие) или искривление образца, а также появление трещин не принимают во внимание, если вершина и кромки остаются острыми.
• температура образования сферы ST (sphere temperature) — температура, при которой образец принимает приблизительно сферическую форму; высота образцов в виде трехгранной пирамиды или усеченного конуса становится равной ширине основания, высота образцов кубической или цилиндрической формы остается неизменной, а кромки этих образцов становятся полностью скругленными; • температура образования полусферы HT (hemisphere temperature) — температура, при которой испытуемый образец принимает приблизительно полусферическую форму, т.е. его высота становится равной половине ширины основания; • температура растекания FT (flow temperature) — температура, при которой расплавленная зола растекается по подставке, образуя слой, высота которого равна одной трети высоты образца при температуре полусферы. ПримечаниеВ национальной научно-технической литературе температуру растекания часто называют температурой жидкоплавкого состояния.
Плавкостные характеристики зол приближенно отражают реальные процессы сжигания углей: DT — появление первых порций расплава, ST и HT — существенное увеличение количества жидкой фазы и размягчение, FT — полное расплавление твердых продуктов сжигания.
Форма образца золы
Классический метод определения плавкости золы, известный с начала XX века, раньше называли методом конусов, так как первоначально образец для наблюдения формовали только в виде трехгранной пирамиды, профиль которой имел форму конуса.
В настоящее время в ГОСТ 32978–2014 (ISO 540:2008) регламентированы четыре формы образца:
• трехгранная пирамида, основание которой представляет собой равносторонний треугольник; одна из граней пирамиды перпендикулярна основанию; высота пирамиды в 2–3 раза больше стороны основания; рекомендуемые значения высоты пирамиды — 12, 13 и 19 мм; • куб с гранями от 3 до 7 мм; • прямой цилиндр высотой от 3 до 7 мм и диаметром, равным высоте; • усеченный конус высотой 4 мм, диаметром 3 мм у основания и 1,5 мм у вершины.Формы пирамиды и усеченного конуса используют для прямого визуального метода, а две другие формы — для фотографического метода с применением микроскопа.
Образцы для испытаний должны иметь острые кромки для того, чтобы облегчить наблюдение за изменением формы. Размеры образцов обусловлены требованием быстрого выравнивания температуры внутри образца и удобством их изготовления.
Приготовление образца золы
Золу, полученную в соответствии с ГОСТ Р 55661–2013 (ИСО 1171:2010), измельчают в агатовой ступке до максимального размера частиц менее 63 мкм.
Порошок смачивают дистиллированной водой или другим реагентом (этиловым спиртом, связующим раствором декстрина или крахмала), перемешивают до получения пасты (пластичной массы) и прессуют в специально изготовленной форме из латуни или нержавеющей стали.
Форму для приготовления образцов предварительно смазывают небольшим количеством вазелина или другого подходящего вещества для облегчения последующего извлечения образца.
Форму заполняют приготовленной пастой равномерно и полностью, чтобы края и вершина образца были острыми. Пасту прессуют в форме стальным шпателем или пестиком. Открытую поверхность пирамиды тщательно сглаживают формующей пластиной.
Образец помещают на подставку, которая при нагревании до 1600°С не деформируется и не взаимодействует с золой. Обычно используют огнеупорные подставки из спеченного корунда, тонкозернистого муллита или платины. Образец высушивают на воздухе и затем медленно нагревают до 815°С для удаления органических веществ, которые были внесены при приготовлении образца.
Печь для нагрева образца золы
Для нагрева образца в прямом визуальном методе используют электрические печи с температурой нагрева 1600°С и выше. Печь должна быть оборудована:
• средствами наблюдения за изменением формы образца (оптические устройства); • средствами для определения температуры в печи; • средством для поддержания определенной газовой среды; • средствами нагрева печи со скоростью 3–10 °С/мин от 815 °С и выше.Для прямого визуального метода допускается применять печи для плавления золы разной конструкции, которые должны отвечать требованиям, указанным выше. Требования к печи нагревательного микроскопа аналогичны.
Оптическое устройство
При прямом визуальном способе наблюдения за изменением профиля испытуемого образца во время испытания допускается применение любого оптического устройства: от простейшего светофильтра, вставленного в отверстие печи, и лупы до современных систем, передающих изображение через видеокамеру на компьютер.
Для наблюдения за изменением формы образца с применением нагревательного микроскопа используют фотокамеры.
Относительные размеры образца могут быть определены с помощью координатной сетки, установленной в оптическом приборе.
Газовая среда при испытаниях
При определении плавкости золы испытания проводят в условиях восстановительной или окислительной газовой среды.
Окислительную газовую среду создают введением в печь воздуха или диоксида углерода. Скорость потока не регламентируется.
Для создания восстановительной среды в печь подают одну из смесей:
• от 55% об. до 65% об. монооксида углерода и от 35% об. до 45% об. диоксида углерода, или • от 45% об. до 55% об. водорода и от 45% об. до 55% об. диоксида углерода.Минимальная линейная скорость газового потока, обтекающего образец, рассчитанная на температуру окружающей среды, составляет 400 мм/мин. Скорость газового потока не является определяющей при условии, что она достаточна, чтобы предотвратить попадание воздуха в печь.
При проведении анализа в восстановительной газовой среде газы, выходящие из печи, могут содержать монооксид углерода, поэтому в целях безопасности необходимо использовать вытяжной шкаф или эффективную систему вентиляции.
Если для создания восстановительной газовой среды используют водород, следует строго соблюдать требования техники безопасности, чтобы предотвратить возможность взрыва, а именно: продувать печь диоксидом углерода перед подачей водорода, а также после прекращения его подачи.
Контроль состава газовой среды
Монооксид и диоксид углерода должны быть очищены от кислорода, но степень очистки в стандарте не регламентируется. Поскольку присутствие кислорода в атмосфере печи повышает температуру плавкости золы, контроль газовой среды обязателен.
В ГОСТ 32978 приведены два метода контроля состава газовой среды. Первый — экспресс-метод путем определения точки плавления никелевой пластины или проволоки (чистота 99,99%, tпл = 1455°С).
Если точка плавления никелевой пластины или проволоки отличается более чем на 10°С от температуры плавления чистого никеля, то это можно объяснить окислением никеля, которое вызвано присутствием кислорода в атмосфере печи.
Второй метод — контроль газовой среды с помощью контрольного образца. В этом методе использовано свойство оксида железа изменять температуру плавкости золы в зависимости от газовой среды.
Контрольная пирамида готовится из золы с содержанием оксида железа не менее 15–20% и суммы оксидов кальция, калия и натрия не более 12%.
Температуры плавкости образца устанавливаются в контролируемой восстановительной газовой среде и являются постоянными величинами для данной золы. Если температуры плавкости контрольного образца золы в ходе испытания изменяются на значения, превышающие максимально допускаемые расхождения (пределы повторяемости), установленные в табл. 18.1, то проводят проверку герметизации аппаратуры и определение плавкости золы повторяют.
Проведение испытания
Подготовку анализаторов или нагревательных микроскопов к работе и все дальнейшие операции по определению температур плавкости золы проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретных приборов.
В зависимости от конструкции печи на подставку устанавливают один или несколько образцов золы.
Образцы золы на подставке помещают в печь, предварительно нагретую до 815°С. Образцы располагают так, чтобы в процессе испытания можно было непрерывно следить за изменением их формы. Независимо от вида прибора и конструкции печи спай термопары должен находиться на возможно минимальном расстоянии от образцов.
Если определение ведут в восстановительной среде, в печь подают газовую смесь и регулируют скорость подачи. При работе в окислительной среде (на воздухе) атмосферу в печи не регулируют и не проверяют.
Повышают температуру в печи со скоростью от 3 до 7°С/мин и записывают температуры, при которых происходят характерные изменения формы образца, но не реже чем через 20°С, до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура нагрева печи или температура растекания образца.
При нагревании некоторых образцов золы происходят газовыделение из расплава и несмачивание подставки, что приводит к деформации образца: сжатию (усадке) или вспучиванию. Такие особенности процесса плавления золы должны быть отмечены в протоколе испытаний, а эксперимент желательно повторить, используя подставку другого типа.
Испытание считают оконченным и нагревание печи прекращают после того, как для всех образцов, установленных на подставке, будет определена температура растекания.
Если при испытании используют газовую смесь водород/диоксид углерода, то по окончании работы сначала прекращают подачу водорода, продолжая продувку диоксидом углерода еще не менее 30 с, и только после этого прекращают подачу диоксида углерода.
Для автоматизации процесса в качестве оптического устройства используют видеокамеру, соединенную с компьютером. Программное обеспечение такого прибора позволяет осуществлять полный контроль его работы, вести постоянную запись изображения образца с указанием температуры печи в каждый момент съемки, а также рассчитывать характерные температуры плавкости золы.
За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений температур плавкости золы, округленное до 10°С.
В табл. 18.1 приведены максимально допускаемые расхождения между результатами, полученными при испытании образцов в форме пирамиды визуальным методом. Данные по прецизионности результатов для образцов других форм отсутствуют.
До введения в действие ГОСТ 32978–2014 (ISO 540:2008), модифицированного по отношению к международному стандарту, в научно-технической литературе и в нормативных документах РФ были регламентированы следующие обозначения температур плавкости золы: tА, tВ, tС.
В научно-технической литературе накоплен обширный экспериментальный материал по оценке качества углей, в том числе по характеристике золы углей с использованием этих обозначений.
В табл. 18.2 показано соответствие устаревших и отмененных обозначений показателей плавкости золы действующим в настоящее время обозначениям, принятым в международных и европейских стандартах, стандартах ASTM, а также в стандартах РФ.
