Битумы — вещества, выделяемые из углей при экстракции органическими растворителями. Битумы состоят, в основном, из предельных и непредельных углеводородов циклического и жирного ряда, а также их производных (кислот, эфиров, спиртов). Считается, что битумы являются продуктами превращения восков и смол растений.
Стандартизованных методов определения состава битумов не существует. При обработке углей органическими растворителями можно получить самые разнообразные вещества (по составу и свойствам) в разных количествах, т.е. с разным выходом.
Для экстракции битумов используют бензол, толуол, спиртобензол и многие другие растворители.
Название «битум» широко применяется в углехимии, но в научной литературе и в стандартах, его заменяют на «бензольный (толуольный, спиртобензольный) экстракт», а «метод определения выхода битума» — на «метод определения выхода бензольного экстракта».
Условия экстрагирования оказывают весьма существенное влияние на выход и свойства экстракта, поэтому для получения сравнимых результатов необходимо использовать унифицированные способы извлечения, т.е. стандартные методы определения выхода экстракта.
Наиболее распространенным органическим растворителем, используемым для экстракции углей, долгое время был бензол. Поэтому первым национальным стандартом на метод определения выхода веществ, экстрагируемых органическими растворителями, стал ГОСТ 10969–64 «Угли бурые. Метод определения выхода бензольного экстракта».
В качестве приложения к этому стандарту была рекомендована «Методика определения растворимых в ацетоне веществ (смол) бензольного экстракта».
В первых изданиях международных стандартов ISO 975:1975 «Угли бурые и лигниты. Определение выхода бензольного экстракта» и ISO 1017:1975 «Угли бурые и лигниты. Определение содержания растворимых в ацетоне веществ (смолистые вещества) бензольного экстракта» для экстракции бурых углей и лигнитов также предписывалось использовать бензол.
Следовательно, условия определения по ГОСТ 10969–64 и стандарту ISO 975:1975 были альтернативными.
В 1985 г. во вторых изданиях стандартов ISO 975:1985 и ISO 1017:1985 бензол заменили толуолом, хотя к этому времени был накоплен обширный экспериментальный материал по экстракции углей бензолом.
В результате новый стандарт ISO 975:1985 оказался не альтернативен отмененному стандарту ISO 975:1975.
Толуол, как экстрагент, не имеет преимуществ перед бензолом, а выход толуольного экстракта из большинства бурых углей отличается от выхода бензольного экстракта.
В соответствии с требованиями гармонизации национальных стандартов с международными ГОСТ 10969 был приведен в соответствие со стандартами ISO 975:1985 и ISO 1017:1985 путем прямого применения этих международных стандартов.
В настоящее время действующим национальным стандартом является ГОСТ 10969–91 (ИСО 975–85, ИСО 1017–85) «Угли бурые и лигниты. Методы определения выхода толуольного экстракта и содержания в нем растворимых в ацетоне веществ (смолистые вещества)».
Выход толуольного экстракта из бурых углей колеблется в среднем от 1 до 20%.
Метод определения выхода толуольного экстракта из бурых углей и лигнитов
Сущность метода определения выхода толуольного экстракта заключается в экстрагировании навески бурого угля или лигнита толуолом в экстракционном аппарате Грефе, отгонке растворителя и высушивании полученного экстракта до постоянной массы. Выход толуольного экстракта в процентах вычисляют по массе остатка после высушивания.
Экстракционный аппарат Грефе состоит из конической плоскодонной колбы вместимостью 500 см3 со шлифом, обратного холодильника, снабженного шлифом для соединения с колбой, к которому подвешивают цилиндр из металлической сетки.
В цилиндр помещают экстракционную гильзу из фильтровальной бумаги с навеской угля.
Подготовка пробы для экстракции состоит в измельчении угля до прохождения через сито с размером отверстий 1 мм, причем массовая доля частиц менее 0,2 мм не должна превышать 50% от общей массы пробы. Измельченную пробу доводят до воздушно-сухого состояния.
Проведение испытания. Навеску воздушно-сухого угля (10 г), измельченного до крупности менее 1 мм, помещают в гильзу из фильтровальной бумаги. Гильзу устанавливают в сетчатый цилиндр, который подвешивают к шлифу обратного холодильника так, чтобы конденсирующийся в холодильнике толуол стекал в экстракционную гильзу. В коническую колбу наливают 150 см3 толуола, присоединяют обратный холодильник, опустив подвешенную к нему гильзу с пробой в колбу. Прибор для экстракции (аппарат Грефе) в собранном виде помещают на песчаную баню и нагревают так, чтобы толуол, конденсируясь в холодильнике, стекал в гильзу с углем струей (а не каплями). Экстракцию ведут до тех пор, пока толуол, вытекающий из гильзы, не станет светлым, но не менее 4 часов.
Заменяют холодильник на перегонную насадку и отгоняют толуол, пока в колбе не останется около 20 см3 экстракта. Количественно переносят экстракт во взвешенную чашку для выпаривания. Выпаривают толуол в вакуумном сушильном шкафу при (80±2) °С и давлении около 50 кПа до постоянной массы.
Выход толуольного экстракта из аналитической пробы угля, В a, %, вычисляют по формуле:
Результат испытания представляют в расчете на сухое состояние топлива.
Прецизионность метода определения выхода толуольного экстракта оценивается пределами повторяемости и воспроизводимости, представленными в табл. 17.1.
Метод определения содержания в толуольном экстракте растворимых в ацетоне веществ (смолистые вещества)
Толуольные экстракты, полученные из разных углей, резко отличаются по составу и свойствам. Качество этих экстрактов зависит, прежде всего, от содержания в них восков и смол.
Воски — нерастворимая в ацетоне часть толуольного экстракта, а смолы растворяются в ацетоне.
Воски являются наиболее ценным компонентом битума бурых углей. Воски выделяют в промышленном масштабе и используют под названием горного воска, или монтан-воска. Воски состоят из предельных и непредельных парафиновых углеводородов (твердые парафины), жирных кислот (от С16 и выше) и сложных эфиров этих кислот со спиртами. В состав смол входят циклические кислоты и их эфиры, углеводороды ароматического, нафтенового и терпенового рядов.
Стандартный метод определения содержания в толуольном экстракте растворимых в ацетоне веществ (смол) регламентирован в ГОСТ 10969– 91 (ИСО 975–85, ИСО 1017–85).
Сущность метода заключается в экстрагировании навески толуольного экстракта ацетоном при температуре 18–22°С. Растворимую фракцию отделяют центрифугированием, и после выпаривания растворителя ацетоновый экстракт высушивают до постоянной массы. Содержание смол в толуольном экстракте вычисляют по массе остатка после высушивания.
Проведение испытания. Навеску толуольного экстракта (0,5 г), измельченного до крупности менее 10 мм, помещают в пробирку вместимостью 15 см3. Добавляют в пробирку 7 см3 ацетона, закрывают пришлифованной пробкой и встряхивают в течение 2 мин. Температура растворителя и температура в лаборатории должны быть в пределах 18–22°С.
Смесь центрифугируют и прозрачную жидкость декантируют в предварительно взвешенную выпарительную чашку. В пробирку снова добавляют 7 см3 ацетона и повторяют экстракцию до тех пор, пока ацетоновый раствор не станет светлым.
Все порции ацетонового раствора смол собирают в ту же выпарительную чашку, которую затем помещают в вакуумный сушильный шкаф и выпаривают ацетон при (80±2) °С и давлении около 50 кПа. Затем чашку с остатком переносят в сушильный шкаф и высушивают при (100±3) °С до постоянной массы.
Содержание смол в толуольном экстракте обозначают символом Br , вычисляют как отношение массы ацетонового экстракта к навеске толуольного экстракта и выражают в процентах.
Содержание восков в толуольном экстракте, обозначают символом Bw, выражают в процентах и рассчитывают по разности: Bw = 100 — Br.
Прецизионность метода определения содержания в толуольном экстракте смол, растворимых в ацетоне, оценивается пределами повторяемости и воспроизводимости, представленными в табл. 17.2.
В 2000 г. стандарт ISO 975:1985 был отменен и взамен принято третье издание — ISO 975:2000 «Бурые угли и лигниты. Определение выхода бензольного экстракта. Полуавтоматический метод», который позднее был заменен на четвертое издание ISO 975:2013, идентичное по содержанию и наименованию предыдущему.
В этих стандартах толуол был снова заменен бензолом, аппарат Грефе — на полуавтоматический прибор типа аппарата Сокслета с обогреваемой камерой (схема прибора в стандарте не приведена). Навеска уменьшена до 2 г угля, измельченного до крупности 0–0,2 мм (аналитическая проба).
Взамен ISO 1017:1985 был введен в действие стандарт ISO 1017:2006 «Бурые угли и лигниты. Определение ацетонорастворимых веществ (смол) в бензольном экстракте».
Поскольку методы экстракции углей органическими растворителями являются относительными, замена бензола на толуол (1985 г.) и обратно (2000 г. и 2013 г.) привела к тому, что невозможно сравнивать битуминозность углей, если определения проводили в разное время, хотя и стандартными методами.
Кроме того, ранее было экспериментально доказано, что использование для экстракции аналитической пробы значительно уменьшает выход экстракта.
Россия не голосовала в ИСО/ТК 27 за утверждение стандартов ISO 975:2000, ISO 975:2013 и ISO 1017:2006.
В связи с недостатками действующих международных стандартов на методы определения битумов в бурых углях, гармонизация национального стандарта с действующими стандартами ИСО не планируется и не рекомендуется.
В настоящее время в России остается действующим ГОСТ 10969–91 (ИСО 975–85, ИСО 1017–85).
